Экстрагент для выделения ароматических углеводородов @ - @

 

ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ВЬЩЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией на основе нефтяных сульфоксидов, отлича-ющийс я тем, что, с целью повьппения селективности и растворянщей способности растворителя,он дополнительно содержит диэтйленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.%: Диэтйленгликоль 40-50 Нефтяные сульфоксидыДо 100 (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕ(ПУБЛИК

ЗЮС О

Щ Pg f5 lgs y

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMV CBNQETEllbCTBY

До 100

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3364725/23-04 (22) 10.12.81 (46) 30.07.84. Бюл.Н 28 (72) Ю.Е.Никитин, А.Я.Байкова, Н.Г.Вахитова, С.И.Хорошева, Ю.И.Муринов, В.С.Колосницын и В.Г.Беньковс кий (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (53) 60.048.65(088.8) (56) 1, Рогозкин В.А. и др. Экстракция низкомолекулярных ароматических углеводородов N, -диметилацетамидом.

Химия и технология топлив и масел", 1981, Â2, с.37.;

2. Патент СССР 399 103, кл. С 07 С 7/08, 1970.

3. Вахитова Н.Г. и др. Равновесие жидкость-пар в системах гексан-бензолнефтяные сульфоксиды и гексан-бензолнефтяные сульфоны..ЖПХ, т.54, Р9, 1981, с.2148 (прототип).

„Я0„„1105487 A (54) (57) ЭКСТРАГЕНТ ДЛЯ ВЬДЕЛЕНИЯ

АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С - С из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией на основе нефтяных сульфоксидов, о т л и ч а-ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения селективности и растворяющей способности растворителя он дополнительно содержит диэтиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.X:

Диэтиленгликоль 40-50

Нефтяные сульфо" ксиды

1 11054

Изобретение относится к выделению ароматических углеводородов из углеводородных смесей и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен экстрагент ароматических

5 углеводородов, применяемый в промьпп1 ленных условиях для выделения ароматических углеводородов жидкостной экстракцией, — смесь диэтиленгликоля (ДЗГ) с 8, N -диметилацетамидом (ДМАА), содержащая ДМАА 10-30 мас.Я(11, Однако данного растворителя требуется в 6-8 раз больше, чем сырья, что связано с низкой экстрагирующей способностью известного растворителя.

К тому же N, М -диметилапетамид является дорогостоящим.

Кроме того, в случае выделения ароматических углеводородов из сырья с высоким содержанием последних процесс экстрактивной ректификации является экономически более выгодным.

Известен экстрагент - N -метилпирролидон, использующийся для выделения бензола из высокоароматизированного сырья, содержащего до 84,095,67 бензола, экстрактивной ректификацией (2 ). Степень извлечения бензола при использовании М -метилпирролидона составляет 95,2-98,37.

Однако N --метилпирролидон является дорогостоящим и производится по сложной технологии.

Наиболее близким к предлагаемому 35 является экстрагент для выделения низших ароматических углеводородов, например С вЂ” С вЂ” ароматических угЬ 1 леводородов, из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией, представляющий собой нефтяные сульфоксиды (3 3.

Нефтяные сульфоксиды (HC0) получают из фракции дизельного топлива 45

190-360 С путем окисления сульфидов, содержащихся в этой фракции, 27ЗОЖ-ной перекисью водорода.

Нефтяные сульфоксиды — это органические сероокиси, имеющие функцио- 50 нальную группу -S =0 связанную с дву . мя органическими радикалами. По данным структурно-группового анализа они представляют собой смесь циклических сульфоксидов различного строе 55 ння: тиамоно-,тиаби-, тиатрициклоалканов, содержащих в молекуле 820 атомов углерода.

Н И

О О

Высокая экстракционная способность HCO связана с тем, что они преимущественно состоят из циклических соединений (907). Содержание диалкил- и алкиларилсульфоксидов не превышает 10Х. (Физико-химические свойства нефтяных сульфоксидов.

Плотность 1, 042

Показатель преломления

Молекулярная масса 240-270

Содержание об» щей серы мас.Ж

Содержание сульфоксидной серы, мас;7: 11 — 13

Однако при выделении ароматических углеводородов С вЂ” С из уг6 7 леводородных смесей данным экстрагентом в условиях экстрактивной ректификации степень извлечения ароматических углеводородов, например, бензола и толуола, составляет соответственно 88,3 и 93,5 мас.7., что свидетельствует о недостаточно высокой растворяющей способности растворителя. При этом чистота выделенных углеводородов составляет

92,2-93,37,что связано с недостаточной селективностью растворителя.

1, 5031

12-14

Цель изобретения — повышение селективности и растворяющей способности растворителя.

Поставленная цель достигается тем, что экстрагент для выделения ароматических углеводородов С вЂ” С,из углеводородных смесей экстрактивной ректификацией на основе нефтяных сульфоксидов дополнительно содержит диэтиленгликоль при следующем соотношении компонентов, мас.7.:

Диэтиленгликоль 40-50

Нефтяные сульфоксиды До 100

Пример 1. Для определения оптимального соотношения компонентов (ДЭГ-НСО) изучают парожидкостное равновесие сырья на примере смесей бензолгексан при объемном соотношении экстБензол Гексан

Бензол Гексан

Бензол Гексан

Состав жидкости,. мас.

37>9

62,1

1 18

Без экстрагента

НСО

1,56

1,23

ДЭГ

1,38

30: 70

40:60

45 55

50:50

60:40

1,60

1,58

1,58

1,56 э 110548 рагент-сырье, равном 1:1 и определяют коэффициент обогащения по формуле

К =

Л B

5 где A и  — содержание бензола в жидкости и в паре соответственно.

Сырье-.смесь углеводородов, состоящую из 26,4 r бензола и 19,8 г гексана — подвергают экстрактивной ректифи.10 кации в присутствии смешанного экстрагента, содержащего,мас. : диэтиленгликоль ЗО и нефтяные сульфоксиды

70. После достижения равновесия отбирают пробы жидкости и пара, опреде- 1S ляют их состав (анализ фаз проводят на хроматографе УХ-2 с детектором по теплопроводности на карбоваксе 20Н, газ носитель — азот) и рассчитывают коэффициент обогащения ароматическим 20 углеводородом.

Состав жидкости, мас. 58, 7 41,3

Состав пара, 25 мас. 49,8 50, 2

Коэффициент обогащения К =1,38.

Пример 2. Сырье — смесь углеводородов, состоящую из 27,2 г бензола и 19,6 г гексана — подвергают З0 разделению в присутствии смешанного экстрагента, содержащего,мас. : ДЭГ40, НСΠ— 60. После достижения равновесия отбирают пробы жидкости и пара, определяют их состав и рассчитывают коэффициент обогащения.

Бензол Гексан

Соотношение ДЭГ:НСО,мас.X

Состав пара, масX 38 7 5i 3

Коэффициент обогащения K 1 60.

Пример 3. Сырье-смесь углеводородов, состоящую из 32,96 г бензола и 24,75 г гексана, подвергают экстрактивной ректификации в присутствии смешанного экстрагента, содержащего, мас.X: ДЭГ 50, НСΠ— 50.

После достижения равновесия отбирают пробы жидкости и пара, определяют их состав и рассчитывают коэффициент обогащения.

Состав жидкости, мас.X 58,3 41,7

Состав пара, мас.X 36,8 63,2

Коэффициент обогащения К =- 1,58.

Пример 4. Смесь углеводородов, состоящую из 33,25 г бенэола и 23,63 r гексана,подвергают экстрактивной ректификации в присутствии смешанного экстрагента, содержащего мас.X: ДЭГ 60, НС0 40. После достижения равновесия отбирают пробы жидкости и пара, определяют их состав и рассчитывают коэффициент обогащения.

Состав жидкости, мас.l 59,8 40,2

Состав пара, мас 383617

Коэффициент обогащения К =1,56, Экстрагирующие свойства селективных растворителей (при объемном отношении растворителя и сырья 1:1) представлены в табл.1.

Таблица 1! 105487

36, 54

88, 18

Как видно из приведенных данных, оптимальными соотношениями

ПЭГ. НСО являются 50:50-40:60, так как им соответствуют максимальные коэффициенты обогащения.

Пример 5. В куб ректификационной колонки эффективностью

20 т.т. загружают 38,74 г смеси гексан — бензол, содержащей 42,9 мас.7 (16,7 r) гексана и 57, 1 мас. . (22,04 г) бензола. После выхода колонки на режим (температура верха

78 С, низа 90 С, давление атмосферное, флегмовое число 10-15) в верхнюю часть ее подают смешанный экстрагент, содержащий 50 мас.% йефтяных сульфоксидов и 50 мас.7. диэтиленгликоля, нагретый до 50 С.

Одновременно отбирают 15,70 r рафината (94 мас.7 от загрузки), 20 содержащего по данным ГЖХ чистый гексан.

Экстракт, выделенный из куба (22, 1 г),содержит по данным ГЖХ

97,2 мас.7 (21,47 r) бензола. 2

Степень извлечения бензола от его потенциального содержания в исходной смеси составляет 97,4 мас. при чистоте 97,2 мас.%.

Растворитель из экстракта может быть регенерирован путем отгонки бензола при атмосферном давлейии.

Пример 6. В куб ректификационной колонки эффективностью

20 т.т. загружают 38,8 r смеси толуол-35 гептан, содержащей 55,9 мас. (21,7 г) толуола и 44, 1 мас. 7 (17, 1 r) гептана;

После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают экстрагентсмесь 40 мас. . ДЭГ с 60 мас. HCA 40 нагретый 60 С. Одновременно отбирают рафинат в количестве 16,7 г, содержащий по данным ГЖХ 98,9 мас.% гептана.

Экстракт, выделенный иэ куба (22,0 г) содержит по данным ГЖХ

96,3 мас-7 толуола. Степень извлечения толуола от его потенциального содержания в смеси 97,6 мас.7 при чистоте 96,3 мас. 50

Пример 7. В условиях примера 5 проводят экстрактивную ректификацию катализата риформинга (фракция

34-85 С). В куб загружают 43,89 г катализата риформинга следующего сос-55

° тава, 7. мас.:

Предельные углеводо— роды С вЂ” С

d (пентан, изопентан, неогексан) 12, 25

Предельные углеводороды

С (гексан)

Предельные углеводороды

С (диметилпентаны) 5,93

Бензол 45, 28

После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают смешанный экстрагент, содержащий 45 мас. . ДЭГ и 55 .мас.7 НСО, при 40-60 С. Одновременно отбирают 20,42 r рафината, содержащего по данным ГЖХ,мас.7:

Предельные углеводороды С вЂ” Сь 8,12

Предельные углеводороды Сь

Предельные углеводороды С 2,56

Бенз ол 1, 14

Содержимое куба перегоняют. Экстракт, выделенный из куба, содержит мас.%;

Предельные углеводороды С6 4,9

Предельные углеводороды С 3,1

Бензол 92,0

Степень извлечения бензола

98,70 мас.% при чистоте 92,0 мас.%, Пример 8 (сравнительный).

В условиях примера 5 проводят экстрактивную ректификацию смеси бензол (58,6 мас.%) — гексан (41,4 мас.7).

В куб ректификационной колонки загружают 37,93 г смеси, содержащей 22,25 г бензола и 15,68 r гексана. После выхода колонки на режим в верхнюю ее часть подают НСО при

60 С. Объемное соотношение экстрагент; сырье 1: 1. Одновременно отбирают рафинат в количестве 14,65 r.

Содержимое куба перегоняют ° Экст-" ракт, выделенный из куба, содержит по данным ГЖХ 19,65 бензола. Степень извлечения бензола 88,3 мас.7. при чистоте 93,3 мас. .

Пример 9. В условиях примера 5 проводят зкстрактивную ректификацию смеси толуол (55 мас.%) — гептан (457 мас.%).

В куб ректификационной колонки загружают 55,42 r смеси, содержащей 30,48 r толуола и 24,94 г гептана. После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают НСО при 60-90 С. Объемное соотношение экстрагент:сырье 1: 1. Одновремен110548

7 но отбирают рафинат в количестве

24,02 r.

Содержимое куба перегоняют. Экстракт, выделенный из куба, содержит по данным I NX 92,2 мас.X толуола (27,57 r). Степень извлече5 ния толуола 90,4 мас.X при чистоте

92,2 мас.X.

Пример 10. В условиях примера 5 проводят экстрактивную ректификацию смеси бензол (80 мас.X) гексан .(20 мас.X).

В куб ректификационной колонки загружают 57,37 г смеси бензолгексан, содержащей 45,9 бензола и 11,47 г гексана.

После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают экстрагент, содержащий 40 мас.X ДЭГ и 60 мас.X

НСО при 50 С. Объемное соотношение сырье — экстрагент 1: 1,7. Одновременно отбирают рафинат в количестве 10,66 r.

Содержимое куба перегоняют. Экстракт, выделенный из куба, содержит по данным ГЖХ 100,0 мас.X. бензола (41,9 г),степень извлечения бензола 91,2 мас.Х при чистоте 99,2 мас.7 (определена методом криоскопии).

Приведенный пример свидетельствует о том, что при работе на бога30 тых смесях (содержащих 80 мас.X и более ароматики) при использовании предлагаемого смешанного экстрагента возможно повысить чистоту ароматического углеводорода до 99 мас.X. при высокой степени извлечения (91, 2 мас. X) .

П р-и м е р 11 (сопоставительный) .

Для сравнения экстракционных свойств одних нефтяных сульфоксидов, 7 8 (НСО) и предлагaeMorQ растворителя определяют парожидкостное равновесие в системе гексан-бензол в присутствии предлагаемого экстрагента и рассчитывают коэффициенты активности и селективности.

Коэффициенты активности рассчитывают по формуле где P — внешнее давление; р — давление насыщенных паров ком1 понента при данной температуре (упругость паров); у; — концентрация компонента в паре ° !

Х; — концентрация компонента в жидкости.

Селективность для процесса экстрактивной ректификации рассчитывают по формуле (100- X)

X(zoo v} где 1 — концентрация компонента в паре

X — концентрация компонента в жидкости, Анализ состава фаэ проводят на хроматографе YX -2 с детектором по теплопроводности. Фаза — карбовакс — 20 М. газ-носитель-азот.

Результаты определения представлены в табл.2. -В табл.3 для сравнения представлены литературные данные 3 ) по равновесию жидкость-пар для системы гексан-бензол в присутствии одних нефтяных сульфоксидов, Таблица 2

38 59 23 68 27 23 10 50 80 7 1

19, 29

28,46 41,81

29,73 54,97 45,03

52,74 47,26

19, 16 28, 15 59,69

22,86 33,59 31,44 12,11 54,40 40,60

14,71 43,24 30,34 11,71 49,70 50,30

6,07 53,47 29,21 11,25 22,40 77,60

1,81 1,00 6,66

1,94 0,65 4,94

4,26 1,43 15,42

3, 18 1,78 4,47

1,10 083 1 79

1,87 1,62 4,71

1105487

Т а блица 3

Состав жидкой фазы, мол.7

Состав паровой фазы„ (мол.7) Гексан Бензол Сульфоксиды

Гексан Бензол

11, 22

0,93 0,92 1,92

0,93 0,92 1,91

1,10 0,83 1,79

1,16 083 2 28

88, 78

32, 88

31,86

29, 73

27,86

54, 02 13, 10

45,75 22,39

79,63 20,37

54,97

45,03

65,89

70,93

28,46 41,81

34, 11

13,34 58,80

1,81 0,81 3,65

29,07

27, 13

7,37 65,51

Из сравнения данных, представленных в табл.2 и З,видно, что бинарный растворитель, состоящий из смеси неф-. тяных сульфоксидов и ДЭГ, проявляет лучшие экстракционные свойства, чем Б нефтяные сульфоксиды.

Так, коэффициент активности (т1 для бензола в случае НСО не превышает 0,92, а в присутствии предлагаемого смешанного экстрагента достигает ЗО величины 1,78, т.е. почти в 2 раза больше.

Кроме того, в случае использования нефтяных сульфоксидов коэффициенты активности для гексана и бензола или одинаковы, или разница между ними

Т а б л и ц а 4

Селективный растворитель мас.Х

Сырье, мас. Ж

Чистота аромати ческого углеводорода, мас.Х

Объемное соотно" шение растворитель:

Степень извлечения, мас.7.сырье

2 :

ДМАА+ДЭГ 30

2:1

56,4

72,3

ДМАА+ДЭГ 30

44,9

74,9

2:1

ДЭГ+НСО 40

96,3

97,6

Бензол 35

Гексан 65

Толуол 35

Гептан 65

Толуол 55,9 составляет не более единицы; селективность изменяется от 1,79 до

3,65 (табл.3). При использовании смешанного экстрагента разница в коэффициентах активности составляет

0,81-2,83, а селективность изменяется от 4,47 до 15,42. Все это свидетельствует о лучших экстракционных свойствах предлагаемого экстра1 гента по сравнению с прототипом (табл.2).

Результаты выделения ароматических углеводородов различными экстра)гентами (для сравнения) представлены в табл.4.

12

Продолжение табл. 4

1105487

92,2

90,4

НСО

ДЭГ+НСО 50

97,2

92,6

93,3.

НСО

88,3

Катализ ат риформинга

ДЭГ+НСО 45

92,0

98,8

30

Составитель Г. Гуляева

Редактор Л. Веселовская Техред С.Мигунова

Корректор И. Муска

Подписное

Заказ 5540/18 Тираж 410

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Гептан 44, 1

Толуол 55,0

Гептан 45,0

Бензол 57

Гексан 43

Бензол 58,6

Гексан 41, 4

Как видно из табл.4, применение в качестве селективного растворителя предлагаемой смеси ДЭГ с НСО существенно (в результате повышения растворяющей способности) увеличивает сте пень извлечения ароматических углеводородов и их чистоту по сравнению ,с используемой в промышленности смесью ДЭГ с ДМАА (92,6 мас.7. против

56,4 Мас.7 и 97,2 мас.7 против, 72,3 мас.7. — для бензола, 97,6 мас.7 против 44, 0 мас. 7. и 96, 3 мас . 7 против

74,9 мас.7. — для толуола) . По сравнению с прототипом (3 j степень извлечения бензола возрастает с 88,3 до

92,6 мас.7„a чистота соответственно с 93, 3 до 97,2 мас.7., При извлечении толуола степень извлечения возрастает с 93,5 до 97,6 мас.7, а чистота толуола с 92,2 до 96,3 мас.7.

Предлагаемый смешанный экстрагент является дешевым и доступным.