Способ получения инданилфенолов или их замещенных

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДАНИЛФЕНОЛОВ ИЛИ ИХ ЗАМЕЩЕННЫХ общей формулы где R - водород, метил или оксигруппа путем взаимодействия соответствующего фенола с инденом при температуре 120-140 С в присутствии кислого катализатора с использованием разгонки алкилата при пониженном давлении, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента целевых продуктов, повьшения их выхода и упрощения процесса, в последнем в качестве кислого катализатора используют щавелевую кислоту в количестве (Л 0,6-3,1 мас.% от суммы исходного С фенола и индена.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1109377

gyp С 07 С 39/17

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ОК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3472750/23-04 (22) 16.07.82 (46) 23.08.84. Бюл. Ф 31 (72) M.В.Курашев, Б.И.Пантух, Н.В.Колесниченко и И.Ю.Логутов (71) Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева и Стерлитамакский опытно †промышленн нефтехимический завод (53) 547.892.8(088; 8) (56) 1. ЖПХ 43, вып. 1, 1970, с. 192-194.

2. Патент CIIIA Ф 2423415, кл. 260-624, 1943 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДАНИЛФЕНОЛОВ ИЛИ ИХ ЗАМЕЩЕННЫХ общей формулы где R — водород, метил или оксигруппа путем взаимодействия соответствующего фенола с инденом при температуре 120-140 С в присутствии кислого катализатора с использованием разгонки алкилата при пониженном давлении, отличающийся тем, что, . с целью расширения ассортимента целевых продуктов, повышения их выхода и упрощения процесса, в последнем в качестве кислого катализатора используют щавелевую кислоту в количестве

0,6-3,1 мас.Х от суммы исходного фенола и индена.

1 1109

Изобретение относится к способу получения инданилфенолов или их за-мещенных, которые могут быть использованы как антиоксиданты.

Известен способ получения инданил-s фенолов путем взаимодействия фенолов и.индена при 120-140 С атмосферном давлении (мольное отношение фенол:

:инден от 1:1 до 2:1) и времени реакции 4 ч в присутствии катионнообмен- 10 ной смолы КУ-2. Конверсия индена составляет 60-80%, селективность

70-807 51 3.

Недостатком указанного способа является невысокий выход инданилфено15 лов 70-80%. Кроме того, в процессе алкиллирования происходит дезактивация катионита, что в конечном счете приводит к получению загрязненного алкилата темного цвета.

Наиболее близким техническим решением .к изобретению является способ получения инданилфенолов взаимодействием фенола с инденом в присутствии

AlCl9 °

Согласно этому способу в инден пропускают газообразный хлористый водород, затем загружают фенол и AlCl температуру 40-55 С поддерживают в течение 1 ч, далее ее поднимают до 14030

"50 C и при этой температуре реакцию ведут дополнительно 2 ч. Затем реакционную массу отмывают от А1С1 и затем перегоняют алкилат в вакууме. Выход суммы моно-ди- и трисоставляет 75-80% (2 ).

= 5

Однако недостаточно высокий выход целевых продуктов и наличие значительного количества сточных вод, образующихся при отмывке алкилата от А1С1, не обеспечивают экономич40 ности процесса.

Целью изобретения является повы-шение -вьгхода целевых продуктов и расширение их ассортимента, а также упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения инданилфенолов и их эамещенных общей формулы

50 где R — водород, метил или оксигруппа, путем взаимодействия соответствующего фенола с инденом, в качест377 2 ве кислого катализатора используют щавелевую кислоту, взятую в количестве 0,6 — 3,1 мас.% от исходных реагентов (фенола и индена), при 120-140 С с последующей разгонкой алкилата в вакууме.

Использование предлагаемого способа позволяет сократить время реакции до 1,5-2,0 ч {по сравнению с 3,0 ч г> известном случае), получить с высоким выходом до 907 и выше (в известном — 75-807) инданилфенолы, устранить необходимость нейтрализации и промывки продуктов реакции с целью удаления кислотного катализатора, так как щавелевая ..-.ислота .разлагается в процессе разгонки алкила,а.

П р и и е р 1. В реактор емкостью 1000 см-, имеющий мешалку, термометр и обратный холодильник, помещают 282 г фенола и 19,5 r (3,1 мас.%) дигидрата щавелевой кислоты ((СООН) х

2 х 2 Н20 ). Затем смесь нагревают цо 135 С и при этой температуре постепенно подают 348 г индена. Реакционную смесь перемешивают 2 ч, после чего подвергают перегонке при пониженном давлении. Сначала отгоняются непрореагировавшие фенол и инден.

Оставшийся алкилат (остаток) представляет собой смесь инданилфенолов и может быть использован в дальнейшем самостоятельно B качестве GHTH оксиданта или исходньгх реагентов для получения других соединений.

Степень превращения индена 90-957..

При необходимости остаток. перегоняют при пониженном давлении, при этом моноинданилфеноль| перегоняются при 0,2-0,6 мм рт.ст. в интервале

160-210 С, а диинданилфенолы — 260310 С.

Полученный целевой продукт представляет собой смесь инданилфенолов: моноинданилфенол в среднем состоит из 35 мас.7. 2-инданилфенола и

65 мас.% 4-инданилфенола, диинданилфенол состоит из 66 мас.7 2,4-диинданилфенола и 34 мас.7 2,6-диинданилфенола, триинданилфенол содержит около 68 мас.% 2,4,б-триинданилфенола.

Пример 2. В реактор загружают 376 г фенола и 9,9 r (2 мас.%) дигидрата щавелевой кислоты, смесь нагревают до 130 С и при этой температуре постепенно подают 116 г индена.

Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 1,5 ч, После отгонки избыточного фенола алкилат состоит

1109377

Инден

348 0

2.

630,0

55 2

Л.

100,0

Получено:

Моноинданилфенол

404,5 64,2

Диинданилфенол

189,0 30,0

Триинданилфе нол

25,2

4,0

Потери

11 3

630,0

1 8 т100, 0

Hp име р 2.

Взято:

376,0 76,4

25 Фенол

Инден

116 0 23 6 — 1.= 1.

492,0 100,0

ЗО Получе Ho:

Фе нол

277,0 56,3

0,5

2,5

Инден

Ионоинданилфе нол

191,9 39,0 Диинданил40 фе нол

10,8

2,2

2,0

9,8

Потери:

492,0 100,0

Пример 3

Взято:

108,0 48,2

4-Метилфенол

Инден

1160 51 8

-2. л.

224,0 100,0

Иатериа баланс

Получено:

4-Иетилфенол

10,0 4,4

Пример 1

Взято:

4-Метил-6200,6 89,5

44,8

282,0

Фенол

-инданил из 957. моноинданилфенолов и 57. диинданилфенолов. Конверсия индена 987.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию

108 r n-крезола с 116 г индена при

135 С. Продолжительность реакции о

1,5 ч. Конверсия индена 907. Выход инденил — и — крезолов 90-957. Анализ продуктов реакции проводили методом ГЖХ. Раэгонка алкилата при пониженном давлении приводит к выделению 15 г непрореагировавших и-крезола и индена и 211 г инданил-и-крезолов, последние перегонялись при

205-310 С 0,1 мм рт.ст. С целью выделения 4-метил-6-инданилфенила

987-ной чистоты фракцию 162-170/3

5 мм рт. ст. (n = 1,5952; d

1,0953) подвергают жидкостной адсорбционной хроматографии в колонке с

Al 0 . При этом выделяют 987.-ный

2 з о

4-метил-6-инданилфенол с п6

1,5997; d = 1,09UU.

Найдено, мас. X С 85, 76; Н 7, 10;

ОН 7,40; М 225.

16 16

СН0

Вычислено, мас. X: С 85, 71, Н 7,14; OH ?,60; М 224.

Бензоат, Т.пл. 118,5-119,0 С (из этилового спирта).

Найдено, мас.7: С 84,15; Н 6,08.

С Н 0

232о 2

Вычислено, мас.X: С 85,14; Н 6,09

Пример 4. По методике и в условиях, .описанных в примере 1, проводят реакцию 110 r резорцина с

116 г индена в присутствии 4,6 г (0,6 мас.7) щавелевой кислоты. Конверсия индена 85-90Х. Выход инданилрезорцинов 907.. Анализ продуктов реакции проводился методом тонкослой— ной хроматографии. Выделение продуктов осуществляли вытеснительной хроматографией. Т.пл. полученного инданилрезорцина 140 С.

Инданилрезорцины состоят из

90 мас.X моноинданилрезорцина, 8 мас.7. диинданилрезорцина и

2 мас.7. вещества неизвестного состава. Гидроксильное число 10,9.

Материальные балансы по примерам 1-4 приведены в таблиг: .

Продолжение таблицы

1109377

Продолжение таблицы з

Продолжение таблицы

Моноинданилрезорцин

4-Метил-2,6-диинданилфенол

178,5 79,0

4,6

10,4

Диинданилрезорцин

Потери

1 5

3 0

18,1

8,0

100,0

224,0

1о Потери (вклю— чая 27 неизвестного вещества) Пример 4

Взято:

10446

? т

226,0 100

110,0 48,7

Таким образом, по увеличению

15 выхода по инданилфенолу, исключению стадии предварительной обработки алкилата (нейтрализация, промывка водой, сушка) можно сделать вывод, что предлагаемый способ является

20 экономически более целесообразным, чем известный.

Резорцин

51 3 т

100,0

116 0

226,0

Инден

Получено:

8„4

19,0

Резорцин

Составитель Г,Андион

Техред С, Мигунова Корректор И. Эрдейи

Редактор B. Данко

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Заказ 5994/15 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35, Раушская наб., д. 4/5