Способ получения электропроводящей полимерной композиции

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ композищда, включающий смешение полиолефина, трехокнси сурьма, технического углерода, галоидорганического соединения и термостабилиэатора при температуре плавления полиолефина, отличающийся тем, что, с целью повьппения электропроводности и эластичности композиции, в качестве термостабилизатора используют кремнийорганическое соединение диметипди-(п-фениламииофенокси )-силан или димeтилди-(n-)J -нафтиламино (фенокси)-силан, алкилированный фенол иирнс- -цианэтнл бсфин или .фосфит П-24 - смесь моно-, дии три-(.-метш1бензил)фенилфосфитов , а в качестве галоидорганического соединения - бис-

СОКИ СОВЕТСНИХ

NINC

РЕСПУБЛИН ае (и) )3, 1

ЙН .) 8 с .:, „ - ;.=;

) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О ° 05-0 50

1-51

0,5-7 5

10-45

Остальное.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 3508392/23-05 (22) 02.11.82 (46) 15.09.84. Бюл. й- 34 (72) В.Г. Павлий, А.Е. Заикин, Е.В. Кузнецов, А.И. Зайцев, В.Э. Вальц, Ю.С. Липатов, Е.В. Лебедев и Р.К. Валетдинов (7 1) Казанский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт им. С.И. Кирова и Казанское ордена Октябрьской Революции производственное объединение

;"Органический синтез" (53) 678.742.04(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Ф 1010087, кл. С 08 Ь 23/04, 1981.

2. Патент США Р 3673121 кл. 252-511, опублик. 1972 (прототип) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕЙ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ, включающий смешение полиолефина, трехокиси сурьмы, технического углерода, галоидорганического соединения и термостабилизатора при температуре плавления полиолефина, отличающийся тем, что, с целью повышения электропроводности и эластичности композиции, в качестве термостабилизатора используют кремнийорганическое соединение диметилди-(n-феииламинофенокси)-силан или диметилди-(n- P—

-нафтиламино(фенокси)-силан, алкилированный фенол и в с «р-цианэтилфосфин или фосфнт П-24 — смесь моно-, ди- и трн-(«-метилбензил)фенилфосфитов,. а в качестве галоидорганического соединения — бис-(2,3-диЗОВ С 08 7 3/20 С 08 Ь 23/02/

/Н 01 В I /24 бромпр опилоксидиметилфосфиновую кислоту или 2,3-дибромпропилокси-, метилаллилоксиметилфосфиновую кислоту, предварительно ведут раздельное смешение полиолефина, трехоки- . си сурьмы, технического углерода, кремнийорганического соединения, алкилированного фенола с дополнительно введенным гидратом окиси алюминия и галоидорганического соединения, трис-P-цианэтилфосфина илн фосфита П-24 с дополнительно введеннью уретановым термоэластопластом на основе полиокситетраэтиленгликоля, 4,4 -дифенилметандиизоцианата и 1,4-бутандиапа с последующим их совместным смешени-, ем, причем компоненты композиции. берут в следующем соотношении, 1 мас.

Трехокись сурьма 1-30.

Технический углерод 3-16

Кремнийорганическое соединение

Алкилированный фенол 0 05-0,50

Гидрат окиси алнииния

Галоидорганическое соединение 2-15

epga -p-Цианэтилфосфин фосфит П-24 0,05-2,00

Уретановый термоэластопласт на указанной основе

Полиолефин

Цель изобретения — повышение электропроводности и эластичности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения электропроводящей полимерной композиции, включающему смешение полиолефина, трехокиси сурьмы, технического углерода, галоидорганического соединения и термостабилизатора при температуре плавления полиолефина, в качестве термостабилизатора используют кремнийорганическое соединение диметилди-(n -фениламинофенокси)-силан или диметилди-(n -)-P-нафтиламино(фенокси)-силан, алкилированный фенол и трис-P-цианэтилфосфин или фосфит П-24 — смесь моно-, ди- и три-(б.-метилбензил)-фенилфосфитов, а в качестве галоидорганического соединения -dbc-(2,3 дибромпропилоксидиметил)фосфиновую кислоту или

2,3-дибромпропилоксиметилаллилоксиметилфосфиновую кислоту, предваРительно ведут Раздельное смешение 55 полиолефина, трехокиси сурьмы, технического углерода, кремнийорганического соединения. алкилирован35

1 11133

Изобретение относится к получению.электропроводящих композиций с пониженной горючестью на основе полиолефинов и может найти применение для изготовления электропроводящнх труб, листов, емкостей, профилей, пленок и т.п.

Известен способ получения электпроводящей полимерной композиции путем смешения полиолефина, поли- 10 мерной добавки, технического углерода и термостабилизаторов кремнийорганического соединения, алкилированного фенола и @6ис- Ь-цианэтилфосфина i1j. 15

Однако полученная по этому способу композиция свободно горит на воздухе и обладает недостаточной электропроводностью.

Известен способ получения элект- 20 ропроводящей полимерной композиции путем смешения полиолефина, трехокиси сурьмы, технического углерода, галоидорганического соединения и термостабилизатора t23. 25

Но полученная по данному способу композиция также обладает низкой электропроводностью, эластичностью и низкой стойкостью к горению. 30.

0,05-0,50 t -51

0 5-7,5

91 2 ного фенола с дополнительно введенным гидратом окиси алюминия и галоидорганического соединения, tneuc-P-цианэтилфосфина или фосфита П-24 с дополнительно введенным уретановым термоэластопластом на основе

4 полиокситетраэтиленгликоля, 4, 4

-дифенилметандиизоцианата и 1,4-бу-. тандиола с последующим их совместным смешением, причем компоненты . композиции берут в следующем соотношении, мас.Х:

Трехокись сурьмы 1-30

Технический углерод 3-10

Кремнийорганическое соединение

Алкилированный фенол 0,05-0, 50

Гидрат окиси алюминия

Галоидор ганическое соединение 2-15 с — -Цианэ тилфосфин или фосфит П-24 0,05-2,0

Полиуретановый термоэластопласт на 10-45 указанной основе

Полиолефин Остальное

Электропроводящая композиция с повышенной электропроводностью, эластичностью и стойкостью к горению может быть получена путем смешения компонентов в предлагаемом соотношении в указанной последовательности при повышенной температуре, при температуре плавления полимера, например на вальцах, в смесителях тяжелого типа, в высокоскоростных смесителях с последующей экструзией.

Фосфит П-24 представляет собой смесь 4-(о -метилбензил)-фенилфосфита, 2,4-ди-(ос-метилбензил)-фенилфосфита и 2,4,6-три-(с --метилбензил)-фенилфосфита. Это желтая вязкая жидкость с плотностью 1,10-1,14 г/сьг и температурой затвердевания — 5 С.

Пример 1. 23,85 мас.Х сополимера этилена с винилацетатом (винилацетата 8 мас.Х) смешивают на вальцах при 125 t 5OC с 10Х трехокиси сурьмы, 10Х гидрата окиси алюминия, 6Х технического углерода марки ПМЭ-100В, термостабилизатором

25Х кремнийорганического соединения

С-1 и 0,05Х алкилированного фенола

tl tl ионол . Затем 35Х уретанового тер35

3 11133 моэластопласта смешивают на вальцах при той же температуре с 15Х фосфоргалоидорганического соединения дис /2, 3-дибромпропилоксидиметилфосфиновой кислоты и 0,05 термостабилизатора ФРие -P-цнанэтилфосфина. Далее

5 все смешивают вместе 5 мин на вальцах при 125 + 5 С и получают композицию, представляющую собой массу черного цвета. Полученная композиция !0 обладает удельным объемным сопротив лением („) 3,6 10 Ом. см; разруша,ю ющим напряжением при разрыве (6p)

9,5 мН/м ; относительным удлинением при растяжении (e ) 430X показателем текучести расплава (ПТР) при !

35ОС и грузе 5 кг, 2,3 г/10 мин, время самостоятельного горения после вынесения из пламени по

ГОСТ 21207-75 0,5 с.

Пример ы 2-16. Аналогичны . примеру 1. Образцы отличаются составом. Состав композиций и их свойства приведены в таблице..

Пример 17. 20 . сополимера этилена с винилацетатом (содержаI ние винилацетата 8 мас.Х смешивают последовательно с 35Х полиуретанового термоэластопласта, 24Х трехокиси сурьмы, 1Х гидрата окиси алюминия, 5Х технического углерода 30 . HN3-1О0В, 12Х (<Ье ) 2,3-дибромпропилоксидиметилфосфиновой кислоты и термостабилнзаторы 0,10Х. С-1, 0,10Х ионола и 3,0Х шРис- -цианэтилфосфина. Смесь перемешивают 1520 мин и получают композицию, представляющую собой массу черного цвета. Полученная композиция обладает высоким электросопротивлением („ = ю

10 Ом см), разрушающим напряже40 кием (tp) 6,0 мН/м, относительным удлинением 100Х, показателем текучести расплава при 135 С и грузе

5 кг 6,7 г/10 мин.

Пример 18 (по прототипу) .

61,5 полиэтилена высокого давления, 20Х технического углерода, 3,5Х трехокиси сурьмы, 7Х галогенсодержащего соединения — дехлорана, 8 . термостабилизатора смешивают на вальцах при 125 + 5ОС. Смешение ведут 15-.

20 мин и получают композицию, представляющую собой массу черного цвета.

Как видно из таблицы, по предлагаемому способу можно получить самозатухающую композицию, обладающую низким электросопротивлением

91 4 (50-1-10 Ом см) и высокой эластич.ностью (относительное удлинение при растяжении до 480X).

Такой эффект можно получить только при смешивании компонентов в предлагаемом соотношении, в предлагаемой последовательности.

При смешении по прототипу всех компонентов вместе (пример 18) получается композиция, обладающая высоким электросопротивлением о

У = "10 Ом см и низким относительным удлинением (эластичностью). — 100Х.

Для обоснования существенности признаков приведены контрольные примеры, соответствующие по составу примеру 7.

Смешение компонентов в примерах

19-26 осуществлено по предлагаемому способу, однако проведены некоторые изменения в рецептурах.

Пример l9. Состав по примеру 18, в качестве технического углерода использована ацетиленовая сажа.

Пример 20. Уретановый термоэластопласт:исключен.

Пример 21. Исключен полиолефин.

П р и и е р 22. Исключено фосфоргалоидорганическое соединение.

Пример 23.. Исключен гидрат окиси алюминия.

Пример 24. Исключена трехокись сурьмы.

Пример 25. Исключен технический углерод.

Пример 26. Вместо УТЭП использован термоэластопласт

ДСТ-30.

Пример ы 27-30. Изменена последовательность смешения.

Пример 27. Все компоненты смешаны с олиапефином, а затем смешаны с уретановым термоэластопластом.

Пример 28. Все компоненты смешаны с уретановым термоэластопластом, а затем с полиолефином.

Пример 29. Смешивают полиолефин с уретановым термоэластопластом. Затем в эту смесь вводятся все компоненты.

Пример 30. Полиолефин смешивается с фосфоргалоидорганическим соединением, термостабилизатором

П-24 или шанс g-цианэтилфосфином, а уретановый термоэластопласт смеСостав

Ат(ОН), мас.Х

Фосфоргалоидорганическое соединение

ЯВ О мас. Ж

Поли олефин

Технический yr.

ПМЭ-100В, мас.й

Термостабилизатор

Марка мас ° Õ

Пример

Фосфит

П-24, мас.Ж трис-уцианатилфосфин, мас.Ж марка мас.7

6,0

АФК-3 15,0

АФК-3 15,0

АФК-3 8, 0 1,0

АФК-2 3,0 1,0

0,05

5,1

0,3

8,4

10,0

7,0

4,0

АФК-2

0,05

3,0

АФК-3 13, О 2,0

АФК-3 1 2,,0

5,88

0,5

5 11 шивают с ЯЬЗОВ, AI(OH)S, техническим углеродом, алкилированным фенолом и кремнийорганическим соединением, а затем обе смеси смешива" ют.

Как видно из таблицы, исключение какого-либо компонента из композиции (при смешении по предлагаемому способу) не приводит к положительному эффекту, причем снижается не одно какое-либо свойство, а целый комплекс свойств (примеры 20-26) °

Например, в примере 20 исключен уретановый термоэластопласт, что приводит к резкому увеличению электросопротивления, снижению физикомеханики и стойкости к горению.

Исключение полиолефина (пример

21) приводит.к аналогичным результатам.

Исключение антипиренов (примеры

22-24) приводит не.только к снижению стойкости к горению, но ухудшает и электнроводность композиции.

Получать композицию без стабилизаторов нет смысла, так как у такой композиции свойства ухудшаются не только в процессе эксплуатации, ио уже в процессе ее приготовления и переработки.

Исключение любого из термостабилизаторов приводит к снижению тер1 СЭВА 23,85 10,0 10,0

2 СЭВА 200 146 1 0

3 СЭВА 33,5 14,0 8,4

4 СЭВА 44 5 30 10

5 СЭВА 26,85 1,0 51

6 СЭВА 13,8 1,0 22,0

7 СЭВА 23,0 6, 17 14, 4

13391 б мостабильности композиции. Любые же изменения в последовательности смешения компонентов приводят к резкому снижению всего комплекса

S свойств композиции (примеры 27-30).

При замене компонентов на эквивалентные свойства композиции не ухудшаются. Использование сажи ацетиленовой (пример 19) позволяет получить композицию с достаточно вы. соким комплексом свойств.

Таким образом согласно предлагаемому способу можно получить полимерную композицию, сочетающую в себе при повышенной стойкости к горению высокую электропроводность н эластичность (относительное удлинение), что значительно расширяет область применения электропроводящих композиций. Композиция может быть использована для получения труб, листов, профилей, а также электропроводящей самозатухающей пленки.

Получаемая по предлагаемому способу композиция обладает удельным объемным эпектросопротивлением

50-1 10 Ом см, при 20 + 2 С, относительным удлинением при растяжении

30 100-480Х и временем свободного горения в зависимости от состава

2-0 5 с.

1113391

Продолжение таблицы

Состав органическое соединение мас;Х

Ат(ОН) мас.Ж

8В,0 мас.7.

Технический уг.

ПМЭ-100В, мас.7

Термостабилизатор

Марка

Фосфит

П-24, мас.Ж марка

Пример

8 СЭВА 19,8 24,0 1,0

3,0

5,0

5,0

1,0

7,0

3,5

1,0

5,0

23,5

10,0 10,0

6,0

2,, 0

М„

13 СЭВА 32,7

АФК-3 7,0

8,6 20,0

14,6 1,0

8,2

0,5

14 СЭВА

19,5

АФК-2 10 э 0

7,5

АФК-3 7,5 7,5

15 СЭВА 23,5 l0 0 . 10,0

; 16 СЭВА 44,8 30 1 «О

17 СЭВА 200 240 1,0

6,0

АФК-3 2,0

АФК-3 12,0

2,0

3,0

5,0

20,0

18 ПЭВД 61 5 3 5

Дехло- 7,0 ран

Термостабилизатор

8 мас. Х

19 СЭВА 23,0 6, 17 14,4 Ацетил. АФК-3 12 сажа

5,88

0,5

20 — "- 58 617 14 4

АФК-3 12

АФК-3 12

5,88

0,5

14,4

21 -"- — 6,17

5,88

0,5

22 - "- 35 6,17 14,4

5,88

0,5

23 — " - 37,4 6,17

24 — " — 29,17

5,88

0,5

14,4

5,88

0 5

25 — " — 28,88 6,17 14,4

0,5

14,4

26 — "- 230 6 17

27 — " — 23 0 6 17

5,88 АФК-3 12

5,88 АФК-2 12

0 5

14,4

0,5

9 СЭП

10 СЭП

11 ПЭВД

12 ПЭВД

19,9 24,0 1,0

26,0 1,0 51,0

19,8 24,0 1,0

АФК-3 12 0

АФК-3 14,0

АФК 2 3,5

АФК-2 14 0

АФК-3 13, 0

АФК-3 12

АФК-3 1 2

АФК-3 12 трис-рцианатилфосфин, мас.Х

1113391

Продолжение таблицы

Состав

АТ(ОН) мас.Ж

Полиолефии

Фосфоргалоид- Термостабилизаор га ничес ко е тор яв о мас. 7.

Технический уг.

ПМЭ-100В, мас. Ж

Марка мас.C соединение

IIpN мер

Фосфит

П-24, мас.Х мас. Е марка

0,5

5,88 АФК-2 12

5,88 АФК-2 12

5,88 АФК-2 12

0,5

0,5

Продолжение таблицы

Состав

Свойства

При мер

УТЭП ON см

Е,, 7 ПТР, г/10 .мин

Алкилированный Кремнийорганичес фенол кое соединение

35,0 3,6 10 430 2,3

0,5 9,5

0,5 8,5

0 05

480 3,5

310 0,75

0,1

1,О 8,9

0,05

120 0,4

1,2 12,5

1,5 13,0

10,0 5 -10

100 0,32

460 3,4

6 Ионол О, 1

45,0 1-10

С-41 О, 1

8,6

37,5 4-10

35,0 3 10

420 2,1

450 1,8

0,5

9,2

8 Ионол 0,1

С-41 0,1

0,5

7,9

350 1,2

180 0,21

230 2,3

200 2,1

0,05

0,5

9,3

0,5

2,0

14,0

0,1

0,5

7,2

1,0

8,2

28 — "— 230 617 144

29 — " - 23,0 6,17 14,4

30 — " - 23,0 6,17 14,4

Термостабилизатор

Марка мас.Ж арка мас. Ж

1 Ионол О, 05 С-1

2 И онол О, 1 С-1

3 Ионол 0,05 С-1

4 Ионол 0,25 С-1 0,25

5 Днафен 0,05 С-41 0,05

7 Диафен 0 25 С-41 0 25

9 Ионол 0,05 С-1

10 Ионол 0 5

1 1 Диафен О, 1

12 Иоиоа 0,25 С-41 0,25

45,0 1-10

21,0 2 10

10,0 6 10

35,0 5,6-10

10,0 2 -10

35,0 1-10

35,0 2 .1О трис-Pцианатилфосфин, мас. Х

Время свободного мн/м горения, с! г

1113391

Продолжение таблицы

Свойства

Состав

При и

22,5 3,5 ° 1

42,5 1 10

480 3,5 2,0 8,5

14 Ионол О 25 С 41 О 25

15 Ионол О, 25 С-4 1 О, 25

16 Диафен О, 1 С-1 О, 1

35, О 3,6 10 430 2,3

2,-0 9,5

2,0 12,5

0,5 6;О

10,0 6 10

35,0 1 .10

120 0,4

100 2,7

17 Ионол О, С-1

0,1

18 Термостабилизатор

8 мас. Ж

1 5 10

Горит 13,0, 7200 0,5 .400 2, 1.

50 О 7

3S 4 10

0,5

С-41

0,25

19 Диафен 0,25

0,25 1 10

Горит 6 5

0,25 С-41

С-41

58 1 10

8,5

300 4,0 0,5

0,25

0,25

Горит 12,0

Горит 9,3

0,25 С-41 0,25 35 3,5 10

025 С41 025 35 37 "10

400 0,1

450 4,1

23

35 2,3 .10 400 2,5

0,25 С-41 0,25

Горит 9,!

25 Ионол О, 25 С-41 0,25

t00 2,4

f 2

6,!

0,25

О, 25 ДСТ-30 4, 1 ° 10

26

Горит 12,0

4,5 10

0,25

0,25

Горит 8,5

0,25 С-1

0,25 С-1

О, 25 С-1

0,25

Горит 4,5

0,25

0,5

6,0

0,25

Горит 6,2

100

П р и м е ч а и и е: ПЭВД вЂ” полиэтилен высокого давления марки 15803-020, СЭВА — сополимер этилена с винилацетатом, СЭП вЂ” сополимер этилена с пропиленом, УТЭП -уретановый термоэластопласт

АФК-3- (2, 3-дибромпропилоксиметил) фосфиновая кислота

АФК-2-2, 3-дибромпр о пило к симе тил аллил ок симе тилфо сфи новая кислота, С-! — диметипди-(и -фениламинофенокси)-силан, С-4 — диметипди-(O /бета-нафтил амино/фенокси) -силан.

° ° ° °

Закаэ 6525/20, Тираж 468 Подписное фищвщ ППП атанг ° г. Ужгород, ул.Проектная,4

35 1 IO"

35 10

35 10

430 1,8

400 2,0 .50 1,1

100 2,7

50 1,2