Способ получения замещенных 1,2,4-тиадиазолидин -1,1- диоксидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4-ТИАДИАЗОЛИДИН-1,1-ДИОКСИДОЕ общей формулы CJeHs где R - водород; п - хлор; п - бром; М - нитро, отличающийся тем, что азометин общей формулы , где R - водород; п - хлор; п - бром; М - нитро, подвергают взаимодействиюQ с сернистым ангидридом в присутствии® дифенилили диалкилдисульфидов или (Л циалкилсульфидов.

„.Я0„„1118641 А

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТ

M АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3550542/23-04 (22) 08.02.83 (46) 15.10.84. Бюл. 9 38 (72) В.Л.Краснов, И.B.Áoäð»êîâ, Г.И.Васянина и Е.В.Матюков (71) Горьковский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт им. A.A.Æäàíîâà (53) 547.794.3 (088.8) (56) 1. Арбузов Б.A., Зобова Н.И., Рубикова Н.P. Взаимодействие азометинов с.ацилизоцианатами в присутствии сернистого ангидрида. Изд-во

AH СССР, 1975, 9 6, с. 1438. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4-ТИЛДИАЗОЛИДИН-1,1-ДИОКСИДОВ общей формулы где R n n — бром;

M — нитро, отличающийся тем, что азометин общей формулы

/ бн=N-("..Нб, E где R — водород; n — хлор; и — бром;

M — нитро, подвергают взаимодействиюр с сернистым ангидридом в присутствии Е дифенил- или диалкилдисульфидов или циалкилсульфидов.

1118641

40 где R — водород; n — хлор, n — бром; 45

М - нитро, заключается в том, что аэометин общей формулы

/ бН-И- б6НЬ

1 где R n — хлор; л — бром, М - нитро, подвергают" взаимодействию с сернистым ангйдридом в присутствии дифенил- или диалкилдисульфидов или диалкилсульфидов.

Действие активаторов заключается в повышении нуклеофильных свойств 60 молекулы SO за счет образования донорно-акцепторных комжтексов А-» ЯО, где активатор является донором элект ронов. Использование найденных активаторов позволяет вовлечь в реакаю 65

Изобретение относится к получению гетероциклических соединений ранее неописанных замещенных 1,2,4тиадиаэолидин-1,1-диоксидов из аэометинов и сернистого ангидрида, которые могут быть применены в качестве присадок к гидравлическим жидкостям.

Известен способ получения замешенных 1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксидов взаимодействием азометинов 10

ArCH=NPh с сернистым ангидридом и ацилизоцианатами Г13.

Однако в известном способе невозможно варьирование заместителя у

С -атома углерода. Действительно, по 15 известному способу могут быть получены 1,2,4-тиадиаэолидин-1,1-диоксиды, имеющие у С -атома углерода только оксо-группу. Кроме того, продукты реакции аэометинов с SO> и ацилизоцианатами представляют собой не чистые З-оксо-1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксид, а их смеси с иэомерными 4-оксодигидро-1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидами.

Цель изобретения — разработка удобного в препаративном отношении способа получения новых производных

1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксидов, которые могут найти применение в качестве присадок к гидравлическим жидкостям, Поставленная цель достигается тем, что способ получения замещенных

1,2,4-тиадиаэолидин-1,1-диоксидов общей формулы с сернистым ангидридом две молекулы азометина. Рй

Ar -Б

o„s,„1л. (1)

Ph

{ fa-р)

А=(СН»)2 Я„э (С Н ) .» 1 (Л-С Н1) »„1 (С,Н, ), Б,(, где х=1,2; Ar=C H, n-C1C

i S) < 1

Структура соединений (1а-r) доказана по данным элементного анализа, ИК и ПМР-спектров. Полученные

1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксиды представляют собой твердые кристаллические вещества, не растворимые в воде, хорошо растворимые в диметилсульфоксиде °

В приведенных примерах непрореагировавшие азометины выделяют иэ реакционной смеси экстрацией гексаном после упаривания растворителя.

При этом выход целевого продукта составляет 26-56%, аэометина (иэ гексана — 40-64%. Однако наряду с аэометином из гексана при упаривании выпадает небольшое количество {610Ъ) продуктов реакции азометина .с

SO и влагой воздуха.

И О

Ar СН=НА +SO — «ЯгСН-ИНА (й)

ОО

025 - О М НЗА

2ArCH=NPh+A SQ Соединение (П) получается при выделении непрореагировавшего в сульфиде или дисульфиде азометина и его количество не влияет на выход целевого продукта. В абсолютно сухой атмосферы азометины и SO не образуют соединение {11) .

Способ осуществляют следующим образом.

Имин, SO. и активатор смешивают в определенйом соотношении при температуре — 50 Г. Смесь выдерживают в запаянной ампуле при заданной температуре определенное время. Затем содержимое ампулы упаривают. Непрореагировавший инин экстрагируют гексаном. В остатке получают замещенный 1,3,4-тиадиаэолидин-1,1-диоксид.

Реакцию можно проводить как в среде SOq так и в среде активатора.

Соотношение бенэальанилины:So>. активатор можно варьировать в пределах 1:1:5-1:20г0,1.

Температуру опыта изменяют в пределах 20-130 С. При проведении реакции в среде SO температура не выше 20 С. В избйтке активатора температура синтеза при нормальном давлении лимитируется температурой кипе1118641 ния активатора. Предлагаемый способ не требует выдерживания жесткого температурного режима.

Время -опыта при 20 С 24 ч, при температуре выше 20 С 1-24 ч.

Пример . 1. 2,3,4,5 -Тетрафенил-1,2,4-тиадиазолидин-1,1-диоксид (1а).

К 20 мл жидкого сернистого ангидрида при -50 С присыпают 3,62 r (0,02 моль) бенэоальанилина. К полу- 10 ченному раствору добавляют 1,88 r (0,02 моль) диметилдисульфида (соотношение бензальанилинг$0 гдиметилдисульфид 1г20г1). Смесь выдерживают в запаянной ампуле при комнатной 15 температуре в течение 1 сут. Затем

SOz упаривают через..хлоркальциевую трубку, остаток вакуумируют в течение 1 ч. Осадок промывают гексаном.

Получают нерастворимого в гексане продукта (Zà) 1,32 г (31Ъ от расчетного), т. пл. 114 С.

При упаривании гексанового фильтра"га выделяют 2,10 r (58Ъ от загруженного) бензалианилина. и 8Ъ соединения (П).

Найдено, Ъг С 70,54; Н 4,25, N 6, 30, $7, 26.

С Н П Я02, Рассчитано, Ъ: C 73,24; Н 5,16, В ИК-спектре (спектрофотометр

UR-20) таблетки с KHr соединения(Та) содержат характеристическиег поггосы поглощения 4 сгл -": 1170-1180 Гв$0 ), 1400 (asSOg), 1225 (С-N), 1520, 35

1620 (C-Сар). ПМР-спектр соединения (Та) (спектрометр $$-487 С "Tesla рабочая частота 80 мгГц, растворитель ДМСО-а, внешний стандарт гек6

-саметилдисилоксан) содержит сигналы 40 (м.д.) метиновых протонов гетероцлкла и заместителей: 5,30, С 1Н, 6,5-7,5, И, 21Н.

Пример 2, К 10 мл жидкого

ÜOz при -50 C присыпают 1,81 r. (0,01 моль) бензальанилина и 2,18 r (0,01 моль) дифенилдисульфида (соотношение бензальанилинг$0 гдифенилдисульфид 1г20г1 ). Запаянную ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 3 ч. После упаривания сернистого ангидрида и многократной отмывки остатка гексаном выделяют О, 56 r (26Ъ от расчетного ) соединения (Та)., т.пл. 114116 С. ИК и ПМР-спектры образцов соединения (Та), полученных согласно приглерам 1 и 2, идентичны. Однонременно выделяют 64Ъ азометина и 6Ъ .соединения П.

Пример 3. K 10 мл жидкого 60

$Oz при -50 С присыпают 1,81 r (0,01 моль) бензальанилина и добавляют- 0,12 r (0,001 моль) дипропилсульфида (соотношение бензальанилингSOg:,дипропилсульфид 1г20г0,1)., 65

Запаянную ампулу ныдерживают при комнатной температуре в течение

1 сут. После упаривания смеси и . экстракции гексаном выделяют 0,7 r (ЗЗЪ от расчетного) соединения (Та), т.пл. 114 С °

При упаривании гексанового фильтрата получают 1 г (55Ъ от загруженного ) бензальанилина и 10Ъ соединения П.

Идентификацию. соединения (Та) осуществляют аналогично описанной в примере 1.

Пример 4. 2,4-Дифенил-3,5ди-ll-хлорфенил-1,2,4-тиадиазолидин1,1-диоксид (1б).

В ампулу помещают 2,16 г (0,01 моль) п-хлорбензальанилина, приливают 4,50 г (0,05 моль) диэтилсуль.фида и при охлаждении (— 50 С 1 добавляют 0,64 г (0,01 моль) жидкого $0z (соотношение гг-хлорбензальанилингSOz:äèçòèëñóëüôèä

1г1г%); Запаянную ампулу выдерживают при комнатной температуре в течение 1 сут. Содержимое ампулы упаривают, непрореагиронавший и-хлорбензальанилин экстрагируют гексаном.

Получают 1,4 г (28Ъ от расчетного) нерастворимого в гексане соединения (Тб). т.пл. 113-114 C. Одновременно выделяют 61Ъ азометина и 8Ъ соединения 11.

Идентификацию соединения (Тб) осуществляют по данным элементного анализа, ИК и ПМР-спектров.

Найдено, Ъ: с 60,66, Н 4,85; н 6,69; $ 7,26, cl 11,44.

С 2 6 11 го Н $2 С )- 2

Рассчитано, Ъ: С 63,03; Н 4,04;

N 5,66, S 6,46;. Cl 14,34.

Пример 5. 3,5-Ди-гг-бромфенил-2,4-дифенил-1,2,4-тиадиазолидин1,1-диоксид (Тв ).

В ампулу помещают 2,60 г (0,01 моль) р -бромбензальанилина,,приливают 3,10 г (0,05 глоль) диме,тилсульфида и при температуре -50 С.

)добавляют 0,6 r (0,01 моль) жидкого

$0 (соотношение и-бромбензальанилий г 5 О гдйметилсульфид 1 г1: 5 . За паянную ампулу выдерживают при 20 С в течение 1 сут. Обработка смеси аналогична описанной в примере 4. Получают 1,70 г (56Ъ от расчетного) соединения (Хв l т.пл. 135 С. Однсвременно получают 40Ъ азометина.

Идентификацию соединения (Тв) осуществляют по данным элеглентного анализа .ИК и ПМР-спектров, аналогично описанной в примере 1.

Найдено, Ъг С 50,10; Н 4,12;

N 4,59; $6,28,, Вт 27,16.

С 6Н 2оН,$0,Вг, .

Рассчитано; Ъ г С 53,42, Н 3,42

Б 4,7 $5,48 г Вг 27,40.

Пример б. 3,5-Ди-г -нитрофенил-2,4-дифенил-1,2,4-тиадиаэолидин-1,1-диоксид (Тг).

1118641

Сzb)Í ХОИ1 >Оь °

Составитель Т.Раевская

Редактор Н.Киштулинец Техред О.Неце Корректор И Эрдейи

Заказ 7367/18 Тираж 409 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изббретений и открытий

113033, ))осква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и ампулу помещают 2,?6 г (0,01 моль) м -нитробензальанилина, приливают 3,10 (0,05 моль ) диметил-. сульфида и при температуре -50 C добавляют 0,6 г (0,01 моль ) жидкого

50 (соотношение м-нитробензальанилин2 50z диметилсульфид 1г1:5 ). Запаянную ампулу выдерживают йри 20 С в течение 1 сут. Обработка смеси аналогична описанной в примере 5.

Получают 2,58 r (50% от расчетного) соединения (1. r ), т.пл. 116 С. Одновременно выделяют 45% аэометина.

Идентификацию соединения (Тг ) осуществляют по данным элементного анализа, HK u IINP-спЪктров, анало- 15 гично описанной в примере 1.

Найдено, % . ". 60,70; Н 5,15;

Н 12,69; Я 5,09.

Рассчитано, а: с 62,90; И 4,03

N 11,29) 8 6,45.

Предлагаемым спосОбом бЛагодаря использованию активаторов можно получать 1,2,4-тиадиаэолидин-1,1-диоксиды, содержащие различные арильные заместители у атома углерода, что расширяет технологические воэ можности способа по сравнению с известным, где заместителем у сэ -атома может быть только оксо-груйпа.

Использование активаторов в предлагаемом способе позволяет вовлечь в реакцию с сернистым ангидридом две молекулы азометина, в то время как в известном способе кроме аэометина и GOz в реакции участвует ацилиэоцианат.

Кроме того, предлагаемый способ не требует выдерживания жесткого температурного режима.