Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного огнеупорного материала

 

1. СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА, в ключаянцая неорганич ский наполнитель и синтетическое связующее, отличающаяс я тем, что, с целью повышения термостойкости, огнеупорности и пористости , она содержит в качестве неорганического наполнителя смесь волокон или волокна и поровка окси- . дов циркония и гафния при массовом количественном соотношении

50О3 G0IKTCHHX

ОР4 ИЗ

РЕСПУБЛИК

as ав gyes С 04 В 43/02

ГОСУДФРСТОЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

00 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AIlDPCNOIIIV СВИДЬТОВСТВУ

ggg,; — д

Смесь 9поксидной и Фенолформвиьдегндной или стиролФормальдегидной смол при указанном соотноиении

35-60 (21) 3534706/29-33 (22) 06. 01. 83 (46) 15. 11.84. Бюл. Ф 42 (72) T.Ì.Óëüÿíîâà,. И.Н.Ермоленко, .

И.Э.Тодуа, И.П.Поляков и В.И.Тюкаев (71) Институт общей и неорганической химии АН БССР (53) 666.764. 23(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

II 435214, кл. С 04, В 35/48, 24. 10.72.

2. Патент Франции У 2461690, кл. С 04 В 43/02, 1981. (54)(57) 1 ° СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННОГО ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА, включающая неорганический наполнитель и синтетическое связующее, о т л и ч а ю щ а я . с я тем, что, с целью повынения термостойкости, огнеупорности и пористостн, она содержит в качестве неорГанического наполнителя смесь волокон или волокна и порощка окси- . дов циркония и га4 ния при массовом количественном соотношении (13-70): (30-87) и в качестве синтетического связующего смесь зпоксидной и фенол4ормальдегндной или стирол4юрмальдегидной смол при массовом соотнощении (40-60):(60-40) при следующем

;соотнощении компонентов, мас. Х:

Смесь волокон или волокна и пороинса оксидов циркония и гафння нри укаэанном соотнощении 40-65

4 112400

Изобретение относится к получению теплоизоляционных огнеупорных материалов и может найти применение для формирования теплоизоляционных слоев в различных высокотемператур.ньк аппаратах, для использования в качестве фильтров или носителей. ката. лизаторов, работающих в среде инертных газов, водородной атмосфере или вакууме при 3000оС и выше.

Известен огнеупорный материал, включающий стабилизированную двуокись циркония и нитевидные монокристаллы окисла металла Я .

Наиболее близким к изобретению 15 является. огнеупорный теплоизоляционный материал, содержащий неорганические волокна и матрицу из пиро" литического углерода (2) .

В качестве волокон используют . керамические волокна, волокна оксида алюминия, алюмосиликатные волокна, длина волокон 3-300 мм, содержание волокон изменяется от 25 до

65 мас.%. Матрица-заполимеризованная 5 при 150-200 С фенол-формальдегидная смола, подвергнутая пиролизу до

1000 С. В качестве связующего могут использоваться крезоловые, мочевнноформальдегидные, каменноугольные смолы, нефтяной пек или битум. Волокна смешивают со смолой, формуют о изделие, при нагревании до 200 С производят полимеризацию связующего н удаление легколетучих веществ, затем.проводят пиролиз сначала до

600 С, а затем до 1600 С. Для упрочо о нения материала в него могут добавлять углеродные волокна и волокна, окиси кремния, использовать защищающую материал фольгу из алюминия или

40 титана. Для уменьшения кажущейся плотности в массу вводят полые .шарики силиката или углерода от 5 до

30 мас. %. В материале, пиролизовано 45 ном до 600 С, содержание волокон составляет 15-60 мас. %, пироуглеро" ,да 18-40 мас. %.

Однако известные материалы харак- теризуются недостаточно высокими пористостью, огнеупорностью, термо50 стойкостью.

Цель изобретения — создание теплоизоляционного огнеупорного мате риала с повышенной огнеупорностью, термостойкостью и пористостью. 5

Поставленная цель достигается тем, что сырьевая смесь для изготовСмесь волокон или волокна и порошка оксидов циркония и гафния при указанном соотношении

40-65

Смесь эпоксидной и фенолформальдегидной или стиролформальдегидной смол при укаэанном соотношении

35-60

Пределы волокна н/или порошка оксидов циркония и/или гафния выбраны потому,что при укаэанных соотношениях образуются стабильные твердые растворы оксидов циркония и гафния, Вьппе и ниже этих соотноше-. ний твердые растворы при термообработке могут расслаиваться, что приведет к образованию локальных фазовых неоднородностей в материале и ухудшит его механические свойства.

I. Г

В качестве связующего используются смолы: эпоксидная в смеси с фе" нолформальдегидной или стиролформальдегидной смолой при массовом соотношении от 40:60 до 60:40. Эти соотношения для данной, смеси являются оптимальными, так как для получения высокопористого материала необходимо, чтобы в результате пиролиза до 900-1000 С сформировалась углео родная матрица с большим количеством пор. Использование только эпоксидной, фенолформальдегидной (ФФС) или стиролформальдегидной (СФС) смолы в качестве связующего потребует применения отвердителя для полимеризации и в результате пиролиза получают достаточно прочную и плотную углеродную матрицу. Цель

5 2 ления теплоизоляцнонного огнеупорного, материала, включающая неорганический наполнитель и синтетическое связующее, содержит в качестве неор" ганического наполнителя смесь волокон или волокна и порошка оксидов цирко" ния и гафния при массовом количественном соотношении (13-70):(30-87), а в качестве синтетического связующего смесь эпоксидной и фенолформальдегидной или стиролформальдегидной смол при массовом соотношении (40-60):(60-40) при следующем соотношении компонентов, мас. %:

005

3 1124 изобретения — получить пористую углеродную матрицу с хорошими физико-механическими свойствами. Кроме того, ФФС и СФС являются не только связующим, но и отвердителем при полимеризацни эпоксидной смолы. Если ввести небольшое количество) ФФС или

СФС, то реакция полимеризации протекает медленно. Если СФС нли ФФС ввести выше укаэанных пределов, t0 то получают углеродную матрицу с низкой пористостью.

Соотношение между наполнителем (волокнами и порошками оксидов циркония и гафния) и связующим (смесью 15

:смол — эпоксидной с ФФС нли СФС) определяется следукнцим.

В результате высокотемпературного отжига до 1800-2000 С получают

О материал, содержащий твердый раст- 20 вор карбидов циркония и гафния и углерод. Если связующего будет в сырьевой смеси менее 35 мас. то в результате удаления легколетучнх компонентов в процессе полимериэа- 25 . ции (термоотверждення) смол и жидких фракций в ходе последующего пиролиза углерода в матрице будет недостаточно для полноты протекания реакции .„

ZrO + Hf0, + 6C ZC + HfC+4CO. 30

В результате часть оксидов металлов останется в избытке, материал не будет гомогенным по своему составу.

Если связукнцего взять в сырьевой массе больше 60 мас., то получают ма35 териал, состоящий из твердых растворов карбидов циркония и гафния с избытком углерода, превышаккцим

10 мас. Ж, что ухудшает стабильность

40 состава материала sa счет испарения углерода при высоких температурах и несколько снижает огнеупорность.

Использование в качестве наполнител:. волокон и порошков оксидов цир45 кония и гафния позволяет получать материалы с регулируемой кажущейся плотностью, пористостью, прочностью.

Теплоиэоляционный огнеупорный материал получают следующим обра50 зоме

Волокна оксидов циркония или гафния полученные путем плавного окисЭ

0 ления до 800-900 С исходных гидратцеллюлозных (вискозных) волокон, про-55 питанных в растворах солей соответствующих металлов и высушенных

| на воздухе, длиной 1-5 мм, а также порошки оксидов тех же металлов смешивают в Соответствующих соотношениях со связующим — Смесью смол до получения гомогенной, сырьевой массы.

Полученной массой заполняют формы и проводят полимеризацию (термоотверждение) в сушильном шкафу на воздухе при следующих температурах: 80 С1 ч, 120С- 2ч, 150 С-2ч, 180С2 ч, 200 С вЂ” 1 ч. Полученное изделие извлекают из формы и проводят карбонизацию в токе инертного rasa no следующему режиму: скорость подъема температуры до 300-350 С 1,5о

2 град/мин, затем иэотермическая выдержка при 350 С в течение 1 ч, скорость подъема температуры от 350 до о

900 С 3-4 град/мин, изотермическая выдержка при 900 С в течение 1 ч, о скорость подъема температуры от 900 о до 1500 С 4-5 град/мин, изотермическая выдержка в течение 1 ч; скорость подъема температуры до 18002000 С 5-7 град/мин, при достигнуо той температуре изотермическнй отжиг 1 ч. Скорость охлаждения изделия в токе инертного газа, может быть

30-40 град/мин. В результате получают изделие из пористого керамического,. теплоизоляционного, огнеупорного материала заданной формы, темно-серого цвета с блеском.

Ступенчатый режим термообработки сырьевой смеси необходим для того, чтобы при удалении легколетучих (термообработка)„ газообразных и кндких компонентов (пиролиэ) и газов (карбидообраэование} не происходило вспучивания, разрывов и образования пустот в материале.

Пример. Для получения 100 r сырьевой смеси с соотношением компонентов, мас. : оксиды циркония и гафния 60, синтетические смолы 40, взвешивают 16,8 r порошка оксида циркония, 43,2 г волокна оксида гафния длиной 3 мм (соотношение Ег0,:

:Hf0 = 28:72). Затем взвешивают в фарфоровую чашку 20 г эпоксидной смолы и 20 г фенолформальдегидной смолы (массовое соотношение 50:50).

В фарфоровую чашку емкостью 0,5 л помещают взвешенное волокно оксида гафния и порошок оксида цирконня. Для лучшей адгезии к связующему их.смачиванию 5 мл ацетона и перемешивают шпателем. Затем добавляют смесь смол и все тщательно перемешивают шпате1124005

5 лем до образования гомогенной пастообразной массы. Полученной сырьевой смесью заполняют формы необходимой конфигурацнч (диск, куб, квадрат, цилиндр). На крышку формы помещают . 5 груз иэ расчета 20 г/см . Заполненные формы с грузом помещают в сушильный шкаф и проводят полимеризацию (термоотверждение) свяэукищего на о воздухе по следующему режиму: 80 С вЂ” lO

1ч, 120С-2ч, 150С-2ч, 180С-

2 ч, 2000С вЂ” 1 ч. Форму с отвержденным изделием вынимают, охлаждают, извлекают изделие. Затем помещают его в реакционную зону печи, куда по- 15 дается гелий. Пиролиз проводят по следующему режиму: подъем температуры до 350 С со скоростью 1,5 град/мин, выдержка 1 ч, подъем температуры от

350 до 900 С со скоростью 20

3,5 град/мин, выдержка 1 ч подъем температуры от 900 до 1500 С со скоростью 5 град/мин, выдержка 1 ч; о подъем температуры от 1500 до 2000 С со скоростью 6 град/мин, выдержка 25

1 ч. Охлаждают изделие в печи в токе гелия со.скоростью 40 град/мин-.

Полученное изделие иэ теплоиэоляционного огнеупорного материала представляет собой темно-серый с блеском, 30 пористый!цилиндр (куб, диск и т.д.), состоящий иэ твердого раствора карбида циркония и гафния с.углеродом.

Материал, полученный согласно данному примеру 1, имеет следующие свой:ства:кажущаяся плотность 1,90 10З кг/м, теплопроводность 0 15 Вт/м град, огнеупорность 3400 С, пористость

65Х, термостойкость 85 теплосмен (1700/20 С), прочность на сжатие . 40

108 ИНа.

Состав сырьевой смеси и свойства изготовленного из нее теплоиэоляционного огнеупорного материала приведены в таблице.

Сопоставляя свойства теплоизоляционного огнеупорного материала, полученного из данной сырьевой сме- си, и прототипа, видно, что огнеупорность, пористость и термостойкость предлагаемого материала выше, Использование смеси порошка и волокон оксидов циркония и гафния в различных соотношениях в сырьевой смеси позволяет получать материал с регулируемой пористостью, кажущейся . плотностью и прочностью, т. е. можно получать достаточно прочный материал с высокой газопроницаемостью, что важно при фильтрации и формировании теплоизоляции в высокотемпературных теплообменных аппаратах,заполненных под давлением инерт-: ным газом.

Предлагаемый материал обладает высокой огнеупорностью, он может эксплуатироваться в среде инертного газа или восстановительной атмосфере при 3000 С и выше. 3а счет высо0 кой удельной поверхности и активности волокон реакция образования карбидов циркония и гафния протекает при температурах на 200-2500 ниже, чем у порошковых материалов. В связи с высокой пористостью материала гаэоотделение в процессе карбидообразования не затруднено, что увеличивает скорость реакции и сокращает время отжига на -несколько часов. Указанные 1 ! факторы способствуют уменьшению энергозатрат и сокращению времени изготовления материала. Повьппенная термостойкость материала позволяет увеличить срок его эксплуатации и тем самым сократить расходы по замене теплоизоляции в аппаратах. Кроме того, при получении волокон оксидов циркония и гафния в качестве исходного сырья можно испольэовать не только вискозные нити, жгуты или ткани, но и отходы вискозного производства: путанку", оборванные нити и, другую некондиционную продукцию.

l L 14005

I sa3 33!

0 3- о

Ои 43п3 ао ю х31

3ххх1-Q

О О е С»3

1 (и 1 л 43 I»

Е 3. О О О

1 an хо

43 I. щ

ИО о л

CV л ао ое

Рм

C v

О

О

О

О

О

О

О

О

С ) л

И аа3 х е» а о .о о

5х о в z х v о ф о о O 1

Ф

О ь х л а 33

4Л л

Щ

CV

00

CV л

< 3

СЧ л

00 л ь 43 л

О к l3!»»

O 1-О х и

3 ь "

1 л и С3

Ch С3а D л л л

С»3 аО л

СЧ

СО

CV л

О л л

1 фс4

34 и

o c

43. Х х о

I v

I 34 о х

Д aal 1 в х о х о

333 40

34 о

Н о а ол

Д 00 о х

34 о

Ц

ОО

33\ о х

34 о

ОО

Ц

I43 мЪ

I И 1 aaI ! ! 6

34 о

Н о а

О 3

» о о

Н

ВО ф» и3 о

34 о о х

34 о

34 о

Н о

ОО а

3=3 3

aaI I33

43 Х И х х х м х

43 Ц л

Не о

O3 rХ Х 43

ov.m

1». .х х о о

X о

1 h

1 а43ЛЬ

1 A Х л

I

1

I

1 к

I

1 х

8 5 а и

v2 х

8 х о

ОО ВО

М 0 П 3 о о х х о о

5О 5О

343W 4

l0

I!24005

1 I I

4I

Э О О оо о ! о - о

Ж о жи и вб и zo

ca eo а ао

Ы Olm а ь

С1 ч>

Ю

О аи

О

В м"!

1

t е

Q e0 х !.

CL О о о

РЪ л л

5< о х !! а

I. O X 4.

3 а 6 и

mEev» о „- о о !g г а е

В(аО «

v a-O

k*"

I () л л

CJ Ф е и х О

О е о

Х о

Ц ою

00 C7 о ж

34 о

So o

g4 Yl < 3

Ф„

М 1

* 3В

Й;! a

3! Ф.

Щ !

1! !

y I

N t 4

CJ Аэ

«э с! м!ч

4II ЕУ» и " IIS о о

Л

5О О

Ц

Ю х

Ж 1Г)

Ф О

М 1

ыа о с6 а 1 е о

И Ф

Э

О О Х

О О Х ) "Ф Ol Х

& . Х - 0l С

"h9

ФФ О L хо

CO

Ж I

Q ОО о» а

"» а