Способ получения катализатора для синтеза метанола
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА,включающий соосая дениа карбонатов или гидроокисей металлов добавлением к водному раствору соединений ме таллов водного раАтвора карбоната лли гидроокиси натрия с последуящей промывкой, сушкой и формованием полученного осадка, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора повышенной активности , в качестве соединений металлов используют совместно нитраты меди , цинка, алюминия и марганца или совместно нитраты меди, цинка, алиоминия или хрома с сзжмарцой концентрацией их водного раствора 13,014 ,8 мас.% и добавляют 10-15%-ный водный раствор карбоната или гидроокиси натрия со скоростью дозировки 30,0-45,8 л/ч п 90-100° С до конечного значения рН образовавшейся взвеси 8,5-9,0, осадок промьшают до нейтральной реакции и формование ведут гранулированием с добавкой 2 мас.% графита с последующей до- ; полнительной сушкой цри и таблетированием , при этом в случае мспользования в качестве соединений металлов нитратов меди, , алюйиния или хрома осадок после npohejBки и. сушки прокаливают при , и гранулируют с добавкой 2 мас.% и 2,85 мас.% водного раствора марганцовой кислоты шш 10 мас.% водного раствора ацетата марганца.
СОЮЗ COBETCHHX
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (19) (11) Я(Я) В 01 J 37/02, В 01 J 23/72, С 07 С 31/04
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ - )-«опиоАние изоБ актинии "
К ПАТЕНТЪГ (21) 2784398/23-04 (22) 09.07.79 (3t) Р-208466
:(32) 15,07 ° 78 (33) ПНР (46) 23.11.84. Бюл. )) 43 (72) Влодзимеж Котовски, Юзеф Лах, Ежи Пызиковски, Вернер Кушка и Софья Магнушевска (ПНР) . (71.) Инстйтут ценжкей сынтэзы орга.ничнэй "Бляховня" (ПНР" (53) 66.097.3 (088.8) (56) t Патент ФРГ )) 1965007, ;кл. В 01 J 11/32, опубликЛ969.
2., Патент Польши 1(34000
N KP 120, 5/01, опублик. 1961 °
3. Патент ФРГ Р 2302658, кл. В 01 J 11/00,. опублик. 1973 (прототип).
1 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА, включающий соосаждение карбонатов или гидроокисей металлов добавлениемк водному раствору соединений ме таллов водного раствора карбоната .илй гидроокиси натрия с последующей промывкой, сушкой и формованием полученного осадка, о т л и ч а юшийся .тем, что, с целью получения катализатора повышенной активности, в качестве соединений металлов используют совместно нитраты меди, цинка, алюминия и марганца или совместно нитраты меди, цинка, алюминия или хрома с суммарной концентрацией их водного раствора 13,014,8 мас.Х и добавляют 10-153-ный водный раствор карбоната нли гндроокиси натрия со скоростью .дозировки 30,0-45,8 л/ч при 90-1000С до конечного значения рН образовавшейся взвеси 8,5-9,0, осадок промывают до нейтральной реакции и формование Q ведут гранулированием с добавкой
2 мас.X графита с последующей дополнительной сушкой при 110 С и табо летированием, при этом в случае ..использования в качестве соединений металлов нитратов меди, цинка, алюминия или хрома осадок после промывки и. сушки прокаливают при 300оС и гранулируют с добавкой 2 мас.,Ж графи, та и 2,85 мас.X водного раствора марганцовой кислоты или 10 мас.X фф водного раствора ацетата марганца.! 126205 нола
1
Изобретение относится к способу получения медного катализатора, предназначенного для синтеза метанола.
Известен способ получения катализатора для синтеза метанола путем 5 смешения карбонатов меди и цинка оксидом алюминия в присутствии воды с последующей сушкой катализаторной массы (1) .
Однако такой способ приготовления не обеспечивает однородности качественного состава катализатора, что является причиной разной активности катализатора из отдельных партий.
Известен также способ получения катализатора для синтеза метанола из нагретой до кипения смеси растворов нитратов или ацетатов меди, цинка и алюминия путем осаждения гидроокисей при помощи гидроокиси натрия с определенными скоростью перемешивания, скоростью прибавления и концентрацией щелочи, при этом количество добавляемой щелочи таково, что щелочность раствора после осаждения составляет
0,08-0,15 н., после чего осадок промывают водой до момента получения щелочности 0,005 н., фильтруют и сушат (,"1 .
Однако этот способ не дает возможность получить катализатор, обладающий повышенной активностью в синтезе метанола.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения
35 катализа гора для синтеза метанола, включающий соосаждение карбонатов или гидроокисей металлов добавлением к водному раствору соединений метал40 лов водного раствора карбоната или гидроокиси натрия с последующей промывкой, сушкой, прокаливанием и формованием полученного осадка.
При этом соосаждение карбонатов
45 при гидроокиси металлов ведут с получением, например, одного осад.ка гицроокиси цинка и алюминия и другого — карбонатов меди и цинка с последующим смешением. этих осадков и прокаливанием при 300 С 3!.
О гп 50
Недостатком известного способа является получение катализатора невысокой активности в синтезе метаИзвестный катализатор содержит по крайней мере 20% шпинели Еп/Al и имеет следующий состав, мас.К:
СиО 24
Zn0 38
Аь О, 37,6
Na О 0,1
Примеси 0,3
Это отвечает следующему грамм-атомному соотношению:
Си 2o Zn >< АТ <> °
Этот катализатор при испытании циркулирующим газом состава, об.7:
СО О 4, СО 4 0; Н 6о 8," СН4 3 О, I4 . = А 256 р 4 = 226оС.
P = 50 ати, V = 12000 ндм /дм кат. х.ч., имеет невысокую активность, составляющую 0,53 кг СН ОН/ кг кат. х.ч. Чтобы сохранить постоянную активность, необходимо постепенно о повышать температуру (226-259 С) в течение 10 недель.
Цель изобретения — получение катализатора повышенной активности.
Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения катализатора для синтеза метанола путем соосажцения карбонатов или гидроокисей метаплов добавлением к водному раствору соединений металлов, в качестве которых используют совместно нитраты.меди, цинка, алюминия и марганца или совместно нитраты меди, цинка, алюминия или хрома с.суммарной концентрацией их водного раствора
13,0-18,8 мас.7., добавляют 10157.-ный водный раствор каобоната или гидроокиси натрия со скоростью дозировки 30,0-45,8 л/ч при 90 вЂ С о конечного значения рН образовавшейся взвеси 8, 5-9, О, осадок промывают до нейтральной реакции и формование ведут гранулированием с добавкой
2 мас.% графита с последующей дополнительной сушкой при 110 С и таблетированием, при этом в случае использования в качества соединений металлов нитратов меди, цинка, алюминия или хрома осадок после промывки и о сушки прокаливают при 300 С и гранулируют с добавкой 2 мас. графита и
2,85 мас.% водного раствора марган— цевой кислоты или 10 мас.7 водного раствора ацетата марганца.
Использование изобратения дает возможность получить катализатор с повышенной активностью в реакции синтеза метанола. При аналогичных с известным условиях эксперимента активность катализатора составляет
0,72-0„93 кг СН,OH/êã кат. х.ч.
3 11262
Достижение повьппенной активности: катализатора стало возможным благодаря соблюдению всех указанных пара" метров, уменьшенному содержанию окиси меди и соответствующему размеру кристаллитов.
Пример 1. В 6940 мл дистиллированной воды растворяют 241,6 r
Cr(NO ), > ЗН, О, 397,8 г Zn (NÎ )," х бН О, 401,4 r AI(NÎ ) x 9Н О, полу- 1О чив суммарную концентрацию 13 мас.%, затем нагревают непрерывно переме о шивая, до 95-100 С.
Одновременно растворяют 450 r
Na, СО, в 2550 мл дистиллированной воды (концентрация Na CO, 15 мас.%), подогревают до 90-100 С. Раствор карбоната натрия подают в раствор, нитратов меди, цинка и алюминия за 5 мин, со скоростью дозировки
30 л/ч. Выделяется осадок синезеленого цвета, а рН образованной . смеси составляет 8,5. Выделенный осадок промывают горячей дистилли-, рованной водой до значения РН промывной жидкости близкого 7,0.
После декантирования последней порции воды осадок отфильтровывают,затем сушат при температуре 110 С и нрокаливают при 300 С для разлоо жения карбонатов в окислы. Прокаленный осадок размельчают, смешивают с 2 мас.% графита и гранулируют с добавкой 119 r водного раствора. марганцовой кислоты концентра35 цией 2,85 мас.% для получения хорошо формуемого материала..
После сушки гранулированного материала при 110 С катализатор таблеО тируют. Получают таблетки размерами 4О
5 5 мм со средней стойкостью к сжатию 200 кг/см .
Получают катализатор следующего состава, мас.%:
СиО 32,4 45
ZnO 44,3
AI O1 22,3
МпО 2 1,0
Это отвечает следующему соотношению в грамм-атомах: Си g ä, у»
ЕП3871 AIРЛ) NAp» ° РазмеР кристаллитов 50 А.
Синтез метанола на приготовленном катализаторе проводят в реакторе диаметром 16 мм и высоктой 600 мм. у
В реактор подают 100 r катализатора и пропускают под давлением 50 ат. при 200 С с объемной скоростью
05 ф
7 = 10000 ч синтез-газ составом, об.%."
Н, 71,0
С0 18,5
<0g
СН4 2,0
Ng 3,0
Активность катализатора, представленная в кг 100% СН ОН/кг кат. х.ч., приведены ниже:
Рабочее время,ч 200 500 2000
Активность 0,920 0,930 0,900
Пример 2. В 7060 мл,дистиллированной воды растворяют 230,1 г
Cu(NO )< ° ЗН20; 404 г Zn(NOq)< < бН О;
3?5,2 г AI(NO )1 9Н О и 45,1 г
Ма(Ю ) ° 4 Н О, получив суммарную концентрацию нитратов 13 мас.%.
Затем подогревают, все перемешивая,, до 95-100ÎÑ. Одновременно растворя ют 337 г НаОН в 3030 мл дистиллированной воды, что дает концентрацию NaOH 10 мас.% и подогревают до 90-100оС.
Раствор гидроокиси натрия
I, дозируют в раствор нитратов меди, цинка и марганца со скоростью
30 л/ч, конечное РН составляет
9,0. Выделенный осадок промывают горячей дистиллированной водой для удаления ионов натрия. Затем осадок отфильтровывают, сушат при 160 С, размельчают, смешивают с 2 мас.%. графита, гранулируют, сушат при
110 С и таблетируют.
Получают катализатор следующего . состава, мас.%:
СиО 30,3
ZnO 44,2
АХ203 . . 20,4
НпО 5,1
Это отвечает следующему соотношеHHI0 B FpRMM атомах: Сиута.2> Znyg.p p
Ах б 6 èn q g усредненная cTQHKocTb к сжатию 250 кг/см2, а насыпной вес
1,4 кг/дм . Размер кристаллитов
150 А. Результаты испытаний по синтезу метанола приведены ниже:
Рабочее время, ч 200 500 2000
Активность 0,800 0,795 0,78
П р и-м е р 3. В 3950 мл дистиллированной воды растворяют 111,6 г
Си(ИО») ° ЗН О, 268,7 г Zn(NO>)> ° 6Н О и 270,4 r AI(NOy)y 9Н О, подогревают, перемешивая, до 95-100 С. Концентрация упомянутых нитратов в "олях составляет 14,8 мас.%. Одновременно
1126205 растворяют 390 r Na>COq в 2?10 мл
HgO (концентрация Na Раствор карбоната натрия дозируют в раствор нитратов меди цинка и алю- миния со скоростью 40 л/ч, а конечное рН образованной смеси составляет 9,0. Выделенный осадок промывают дистиллированной водой до тех пор, пока не получается рН промывной воды около 7,0. После декантирования последней порции воды осадок отфильтровывают, суншт при 110 С, о а также прокаливают при 300 С для о разложения карбонатов в окислы. Прокаленный осадок размельчают, 5 смешивают с 2 мас. . графита и гранулируют с водньм раствором ацетата марганца концентрацией 10 мас.Ж. Затем, после сушки гранулированного материала при 110 С, катализатор 20 о таблетируют. Получаются таблетки размерами 5 ° 5 мм, они характеризуюта ся средней стойкостью к сжатию 230 кг/см и насыпным весом 1,3 кг/дм, 25 Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. : CuO 24,5 ZnO 49 0 ХгОЭ 24,5 30 МО2 2,0 Это отвечает следующему соотношению В грамм-атомах: Сгг 1 ) Zn4> > ) AI p,<, Мп,о Размер кристаллитов СиО составля" ет 60 А. Результаты испытаний по синтезу метанола приведены ниже: Рабочее время,ч 200 500 2000 4@ Активность 0,920 0,930 0,925 Пример 4. В 7350 мл дистиллированн)й воды растворяют 364,5 r Cu(NO )< 3 .1г0,416,9 г Zn(NOg)>,- 6Н О, 315,9 г Сг(ЯО ) ° 9НгО (концентра- 45 ция нитратов 13 мас.Ж), затем нагревают,непрерывно перемешивая,до 95100 С.Одновременно растворяют 460 г Na CO в 4140 мл дистиллированной воды и нагревают до 90-100 С, о получая концентрацию NagCOg 10 мас.g. Раствор карбоната натрия подают в раствор нитратов меди, цинка и хрома за 5,5 мин (скорость дозировки 45,8 л/ч. Выделяется осадок сине-5 зеленого цвета, а рН образованной смеси составляет 8,9. Вьщеленный осадок промывают горячей водой до тех пор,пока . рН промывной воды не достигнет значения, близкого .7,0. После декантирования последней порции воды, осадок отфильтровывают, затем сушат при 110 С и прокаливают при 300 С для разложения карбонатов о в окислы. Прокаленный осадок размельчают, смешивают с 2 мас. графита и грану лируют с 19,7 r Ип(С Н Ог)г 4Н О, растворенного в таком количестве воды, чтобы получить материал хороший для формирования свойств (концентра- ция марганцевой соли 10 мас.Ж).После сушки гранулированного материала при 110 С катализатор таблетируют . о Получается таблетки размерами 5 ) 5 мм со средней стойкостью к сжа-l тию 150 кг/см . Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: Си0 40,0 ZnO 38,0 МпО 2,0 Это отвечает следующему соотношению в грамм-атомах: Си 2п 37 q ) Сг гО, Мпу q Размер кристаллитов СиО составляет 70 Х. Результаты испытаний катализатора в условиях примера 1 приведены йиже Рабочее время,ч 200 500 2000 Активность 0,720 0,730 0,725 Пример 5 (сравнительный). В этом примере проверено влияние скорости дозировки раствора осадительного реагента на качество полученно го катализатора. Действуя таким же образом, как в примере 1, приготовляют три катализатора, применяя разные скорости дозировки карбоната натрия, т.е. 10, 30 и 90 л/ч; Эти катализаторы испытывают анапогично примеру 1. Результаты приведены ниже. Скорость дозировки, дм /ч 10 30 90 Активность, кг CH OH/кг кат. х.ч. 0,500 0,900 0,600 Преимуществом предлагаемого способа является получение катализатора повышенной стабильности. Так в течение 2000 ч непрерывной эксплуатации катализатора его активность претерI 1126205 Составитель Т. Велослюдова Техред И, Гергель Корректор А 0бручар Редактор Н. Бобкова Заказ 8564j46 Тираж 532 Подписное 1НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 певает незначительные изменения,так что можно вести процесс синтеза метанола без повышения температуры катализаторного слоя. Полученные предлагаемым способом катализаторы имеют прочность на сжатие,составлякщую 150-250 кг/см и насыпной вес 1,3-1,4 кг/дм .
