Способ определения удельной поверхности по березину

 

Способ определения удельной поверхности, включающий контактирование паров адсорбата с адсорбентом с последующим измерением равновесной величины адсорбции, отличающийся тем, что, с целью увеличения точности определения удельной поверхности, контактирование осуществляют в непрерывном режиме при температуре , одинаковой для адсорбента и адсорбата, причем температура на §0-80 С ниже температуры плавления адсорбата.. i

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК аЕ (11) .

З(д) С 01 N 31/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3570785/23-26 (22) 22.03.83 (46) 15.12.84. Бюл. У 46 (72) Г.И.Березин (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии

АН СССР (53) 543.544 (088.8) (56) 1. Грег С. Синг К. Адсорбция

У удельная поверхность, пористость.

М., "Мир", 1970, с. 1 1 6.

2. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. А.В.Киселева и В.П.Древинга. M., Изд.-во МГУ, 1973, с. 219 (прототип), (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПО БЕРЕЗИНУ. (57) Способ определения удельной поверхности, включающий контактирование паров адсорбата с адсорбентом, с последующим измерением равновесной величины адсорбции, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью увеличения точности определения удельной поверхности, контактирование осуществляют в непрерывном режиме при температуре, одинаковой для адсорбента и адсорбата, причем температура на

60-80 С ниже температуры плавления о адсорбата.

Ф 11295

Изобретение относится к способам определения физико-химических свойств веществ, а именно к адсорбции и гаэовой хроматографии, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности для определения сорбционной способности адсорбентов и катализаторов.

Известен способ определения удельной поверхности адсорбентов путем 10 измерения низкотемпературной адсорбции крнптона и расчета величины поверхности по уравнению БЭТ (Брунауэра, Эмметта и Теллера) Ц .

Недостатками укаэанного способа являются ряд ограничений по приме-. нению уравнения ВЭТ, в частности наличие тонкопористости в адсорбенте, слабый адсорбционньщ потенциал, и, как следствие этого, неточность в определении емкости монослоя и величины удельной поверхности.

Определение удельной поверхности в базовом объекте связано также со значительной неопределенностью расчета емкости моиослоя g при спрямлении изотерм адсорбции в координатах уравнения БЭТ, откуда рассчитывается емкость монослоя.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ опре" деления удельной поверхности, по которому производят дозированный впуск паров адсорбата для приведения их в контакт с адсорбентом (при этом адсорбат находится при более высокой температуре, чем адсорбент), статически или динамически измеряют равновесную величину адсорбции и давления при нескольких давлениях ад40 сорбата, а затем производят расчет величины удельной поверхности по одной точке на изотерме (на месте изгиба) с учетом площади, приходящейся на молекулу адсорбата (2) .

Недостатками указанного способа являются неопределенность установления точки изгиба на нзотерме ад- сорбции, поскольку изгиб в большинстве случаев выражен очень расплывчато, и отсюда неточность определения величины удельной поверхности до 10-15Х и более.

Цель изобретения — увеличение точ-. ности определения удельной поверх- 5 ности

Поставленная цель достигается тем, что .осуществляют контактирова18 2 ние паров адсорбата с адсорбентом с последующим измерением равновесной величины адсорбции, причем контактирование цроводят в непрерывном режиме при температуре, одинаковой для адсорбента и адсорбата, при этом температура на 60-80 С ниже темо пературы плавления адсорбата.

На чертеже приведена схема реализации предлагаемого способа как в статическом, так и в динамическом режимах.

В схему реализации предлагаемого способа входят источник 1 газа-носителя, адсорбат 2, адсорбент 3, хроматограф 4, циркуляционный насос 5, система 6 вакуумирования. Пунктирной линией выделены объекты, находящиеся при осуществлении способа при одной и той же пониженной температуре.

Величину удельной поверхности в динамическом режиме определяют следующим образом.

Адсорбент 3 при повышенной температуре продувают газом-носителем из источника 1 для удаления адсорбированных на нем веществ. Затем понижа ют температуру адсорбата 2 и адсорбента 3 до одной и той же температуры, на 60 — 80 С ниже температуры за0 мерзания адсорбата. После этого в систему 2-3-5 переводят порцию газаносителя из источника 1,включают циркуляционный насос и ожидают установления адсорбционного равновесия в системе 2-3-5. Затем отключают цир" куляционный насос 5 и адсорбат 2, газом-носителем из источника 1 при быстром нагревании адсорбента 3 выдувают адсорбированное вещество на хроматограф 4 и по площади хроматографического пика десорбированного вещества определяют равновесную величину адсорбции Й . При этом продолжительность продувки адсорбата с адсорбента определяют по возвращению хроматографической кривой до нулевой линии на потенциометре. Обычно условия равновесия достигают в течение 20-30 мин.

Для проверки установления равновесия проводят весь цикл работы заново при увеличении времени выдержки адсорбента в парах адсорбата. Критерием установления равновесия является постоянство величины адсорбированного вещества 11 .

Зная площадь, приходящуюся на одну молекулу адсорбата, Я определяют ве518 4

1129 по форS

m где m — - навоска адсорбента.

Величины 6) берут из опубликованных таблиц при измерении этой величины независимыми методами. Точность определения величины емкости монослоя в предлагаемом способе составляет 2-47, т.е. в 5-10 раэ выше, чем в базовом объекте.

Величину удельной поверхности в статическом режиме определяют следующим образом.

При помощи системы 6 вакуумируют воздух иэ адсорбата 2 при пониженной температуре и адсорбента 3 при новышенной температуре. "-атем вон гкают температуру адсорбата н адсорбента 20 до одной и той же температуры, .на

60-80 С ниже температуры замерзания адсорбата, соединяют их между собой через паровую фазу и вьдерживают до установления равновесия. 25

После этого так же., как и в динамическом режиме, отсоединяют адсорбат 2 и при быстром нагревании адсорбента 3 производят вьдувание газом-носителем из источника 1 адсор- 30 бированного вещества с адсорбента 3 на хроматограф 4, по площади хроматографического пика определяют равновесное количество !! и по формул» (1)величину удельной поверхности g ..

Эту операцию так же, Как и в динамическом режиме, повторяют при увеличивающейся временной вьдержке до по- . стоянства величины адсорбированного вещества и . В статическом режиме воэ-40 можно применение высокочувствительных адсарбционных весов для прямого определения величины и .

Э личину удельной поверхности муле

Пример 1. Определение величины удельной. поверхности графитиро- 45 ванной термической сажи Стирлинг ИТ в динамическом- режиме.

:"Навеска предварительно откачанной при нагревании сажи составляет 0,751 г. В качестве адсорбата используют бензол. Количество адсорбата должно заведомо превышать воз-.. можное адсорбируемое колнчество. Бензол берут в количестве 2,5 r.. В качестве газа-носителя. используют ар- 55 гон.

Газом-носителем из источника .1

О продувают адсорбент (сажу) при 200 С.

Затем производят охлаждение системы

2-3-5 (адсорбат, адсорбент и циркуляционный насос) до -60 С, после чего в зту систему впускают иэ источ-, ника 1 газ-носитель (аргон) до давления 1,4 атм. Далее в течение 1 ч работает циркуляционный насос в системе 2-3-5, после чего отсоединяют циркуляционный насос 5 и адсорбат 2. Затем током газа-носителя из источника 1 при быстром нагревании адсорбента 3 выдувают десорбирующийся с него бензол на хроматограф.

Условия хроматографирования: гаэноситель — аргон, скорость газа-носителя 30 мл/мин, 4 =80 С.

По площади хроматографического ника десорбированного бензола определяют величину адсорбции лВ 0..

= 22,4 мкмоль, или 13,5 ° 1u молекул. Исходя из площади, приходящейся на одну молекулу бенэола, равную

40 Х 2, или 4,0.10 м, проводят расчет по формуле (1) и получают величину удельной поверхности 5 — 7,20 м 2/г.

Для проверки установления равновесия проводят повторную адсорбцию в указанном-вьппе режиме при работе циркуляционного насоса в течение

3 ч. По площади хроматографического пика десорбированного бенэола определяют величину адсорбции П

= 22,6 мкмоль, или 13,6 IO молекул. При расчете по формуле (1) находят величину удельной поверхности сажи g = 7,25 м /г. Величины 5 полученные в различных временных выдержках, практически совпадают, что свидетельствует о достижении адсорбционного равновесия.

Пример 2. Определение величины удельной поверхности графитированной сажи Стирлинг ФТ в ста-.ическом режиме.

Навеска предварительно откачанной при нагревании сажи составляет

0,410 г ° В качестве адсорбата используют бензол (в ампулу загружают

2 г) . При помощи вакуумной системы 6 вакуумируют воздух из охлажденного бснэола, а затем сажу при 200 С до давления 10 Па. После этого ампулы, с адсорбатом 2 и адсорбентом 3 охлаждают до -75 C и соединяют между со-. бой через паровую фазу в отдельных испытаниях на разные промежутки времени: 40, 120, 180 и 240 мин. Затем

1129518 в каждом испытании отсоединяют адсорбат (бензол) и газом-носителем (аргоном) иэ источника 1 выдувают адсорбированный бензол с адсорбента (сажи ) при быстром ее нагревании до 180 С. Десорбированный бензол выводят на хроматограф 4, и по площади хроматографиче кого пика десорбированного бензола определяют величину И, а из нее по формуле (1) на- 10 ходят следующие величины 6: 9„1;

12,1; 12,07; 12,05 м /r соответственно времени выдержки. Совпадение трех последних величин свидетельствует о наступлении равновесия и правильном 15 определении величины удельной поверхности.. При выдержке 40 мин при указанной температуре равновесие не достигнуто.

Пример 3; Определение вели- 20 чины удельной поверхности силикагеля КСК по адсорбции нафталина в статическом режиме.

Навеска осушенного при нагревании силикагеля КСК составляет N =

0,235 г. В качестве адсорбата используют нафталин. Количество загруженного в ампулу нафталина составляет 2,5 r. При помощи вакуумной. системы б вакуумируют воздух из ампулы с нафталином, а затем адсорбеитсиликагель KCK - при 170 С до давления 10 Па. После этого ампулы с адсорбентом 3 и адсорбатам 2 в термоо 35. стате охлаждают до 10 С, т.е. на 7и С ниже температуры замерзания адсорба. та, и соединяют между собой через паровую фазу в отдельных испытаниях на разные промежутки времени: 40, 120, 180 и 2+0 мин.

Затем в каждом испытании отсоединяют ампулу с нафталином, после чего аргоном выдувают с силикагеля ад" сорбированный нафталин при быстром

45 нагревании (в течение.2-4 мин) до

130 С. Десорбироваииый нафталин выводят на хроматограф с пламенноионизационным детектором, предварительно прокалиброванным по нафтали- 50 ну, и по площади хроматографического пика десорбироваиного нафталина с помощью электронного интегратора

ИП-3 определяют величину 11 . При этом время выхода нафталина составляет .55

30 мин. Полноту выхода адсорбата контролируют по возвращению хроматографической кривой до нулевой лннии на потенциомегре и постоянству показаний интегратора.

Далее по формуле (1) при (,1

74 А определяют величины удельо ной поверхности 6 310, 330, 333 и

331 м /r соответственно времени вы2 держки. При выдержке 40 мин равновесие не достигнуто. Совпадение величин 9, полученных при времени выдержки 120, 180 и 240 мин, свидетельствует о наступлении адсорбционного равновесия и правильном определении величин удельной поверхности 331+

+ 2 м2/г.

Пример 4. Определение величины удельной поверхности окиси алюминия по адсорбции нафталина в статическом режиме.

Навеска осушенной при нагревании окиси алюминия составляет Ф =

= 0,273 г. В качестве адсорбата используют нафталин в количестве 2,5 r.

При помощи вакуумной системы 6 вакуумируют воздух из ампулы с нафталином а затем адсорбент — окись

У

-о алюминия — при 200 С до давления

10-2 Па. IIocrre этого amryma с адсор бентом 3 и адсорбатом 2 охлаждают. до 10 С, т.е. на 70 ниже темперао о туры замерзания адсорбата, и соединяют между собой через паровую фазу в отдельных испытаниях на разные промежутки времени: 120, 180 и 240 мин.

Затем в каждом испытании отсоединяют ампулу с нафталином, после чего аргоном выдувают с окиси алюминия адсорбированный нафталин при быстром нагревании в течение 2-4 мин

0 при 130 С. Десорбированный нафталин выводят на хроматограф, и с помощью электронного интегратора определяют величину И . Далее по формуле (1) определяют величины удельной поверхности окиси алюминия: 119, 124 и 120 м /г, соответственно времени выдержки. Точность определения величины 9 составляет около ЗЖ.

Предлагаемый способ может быть использован не только для определения удельной поверхности саж, силикагелей и алюмогелей, . но и любых других дисперсных твердых материа" лов (катализаторов, носителей, осушителей, порошков) . В качестве адсорбата, помимо бензола и нафталина," могут быть использованы другие вещества, имеющие достаточную упругость паров в замороженном со112951

Способ определения азовый прототип точность, Х точность,X сть, S

6,85

6,95

7,2

Сажа MT

7,30

7,20

7,25

7,50

7,!О

7,60

11,80

12,35

12., 20

ll,60

11,90

12,25

12,10

12,05

Сажа ФТ

12,07

3l l

315

333

Силикагель

КСК

15

352

345

330

358

356

331

320

110

119

Окись алюминия

116

3 128

16

123

129

120

ВНЕИПИ Заказ 9442/34 Тираж 822 По сное

Филиал ППП Патент, г.укгород, ул.Проектная, 4 стоянии. Снижение температуры измерения увеличивает время установления адсорбционного равновесия.

Предлагаемый способ неприменим для ультрапористых систем, где по- 5 нятие поверхности не имеет ясного физического смысла., а фактически при адсорбции имеет место образование клатратов. Способ неприменим, кроме того, для определения поверхности набухающих адеорбентов, так как .в этом случае имеет место также объемное поглощение.

Проведенные испытания показали, что расхождение величин и точность !5 определения емкости монослоя и, следовательно, величины удельной поверхности в предлагаемом способе составляет 1-3, что значительно вьппе

8 8 (в 5-10 раз), чем в базовом объекте (7-18 3

В таблице приведены величины удельной поверхности адсорбентов 5 (м /г) и точности ее определения в предлагаемом способе и его аналогах (базовом объекте и прототипе).

Таким образом, предлагаемый способ определения удельной поверхности адсорбентов по сравнению с известными позволяет измерять величину удельной поверхности с большей точностью и может быть использован в научных и заводских лабораториях для определения удельной поверхности адсорбентов для хроматографии, адсорбентов-поглотителей, катализаторов и носителей.