Способ получения цеолита типа @ ,содержащего марганец в структуре

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА А, СОДЕРЖАЩЕГО МАРГАНЕЦ В СТРУКТУРЕ, включающий смешение растворов силиката натрия, гидроокиси натрия, алюмннийсодержащего соединения и соли марганца, гидротермальную обработку смеси, отделение маточного раствора, прркв шку и сушку продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты цеолита, смешивают силикат натрия с гидроокисью натрия, полученную смесь выдерживают 1-3 ч, после чего к смеси дебавляют предварительно смешанные растворы хлоридов алюминия и марганца и перед гидротермальной обработкой смесь ввдерживают 3-10 ч.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦ ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК аю 01) 4(51) С 01 В 33/28

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТБУ (21) 3599606/23-26 (22) 03.06.83 (46) 30.0!.85. Бюл. II - 4 (72} С.А.Гоголюк и 10.И.Тарасевич (71) Львовский ордена Ленина политехнический институт им. Ленинского комсомола и Институт коллоидной химии и химии воды АН УССР (53) 661.183.6(088.8) (56) I. Патент Франции N- 2272024, кл. С 02 B 33/28, 1976.

2. Патент Великобритании

II - 1217861, кл. С I А, 1968. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ .ЦЕОЛИТА

ТИПА А, СОДЕРЖАЩЕГО МАРГАНЕЦ В

СТРУКТУРЕ, включающий смешение растворов силиката натрия, гидроокиси натрия, алюмннийсодержащеro соединения и соли марганца, гидротермальную .обработку смеси,.отделение маточного раствора, промывку и сушку продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты цеолита, смешивают силикат натрия с гндроокисью натрия, полученную смесь выдерживают 1-3 ч, после чего к смеси добавляют предварительно смешанные растворы хлоридов алюминия и марганца и перед гидротермальной .обработкой смесь выдерживают 3-10 ч.

f 11370

Изобретение относится к неорганической химии — синтезу цеолитов и цеолитоподобных минералов, и может быть использовано для получения цеолитных катализаторов и адсорбентов,. а также для производства алюмосиликатных пшгментов, окрашенных ионами переходных элементов.

Известен способ получения цеолита, заключающийся в гидротермальной 1О кристаллизации смеси мольного соста-. ва: NaO А1<0 2-10; Б10 8 -20; ИОпjg

0,01-2 5; Й О 100-450, при 343433К llew.

Недостатком этого способа является сложный процесс приготовления реакционной смеси, а также довольно длительное время кристаллизации продукта.

Наиболее близким к предлагаемому. по технической сущности и достигаемому результату является способ получения алюмосиликатов цеолитовой структуры, заключающийся в гидротермальной обработке при 323-423 К водной реакционной смеси, получаемой смешиванием кремнийсодержащего вещества, алюминиевого компонента и соли одного из перечисленных элементов групп IB, ХА(кроме Hg), IIB, IIIB, IIIA(xpo e В,AEj, YIII

30 закроме Ки) или одного из редкоземельных элементов Th Ч, Pb, Nn, в отделении маточного раствора, промывке полученного продукта и его сушке 12) .

35.

Недостатком. известного способа яв . ляется неоднородность реакционной смеси, которая характеризуется наличием отдельно существующих частиц алюмосиликатного геля и гидроксида металла, вводимого в структуру. Не" однородность реакционной смеси приводит к наличию в конечном про,". дукте примесей соединений переходных металлов, т.е. к уменьшению чистоты продукта.

При синтезе по известному способу цеолита типа А, содержащего в каркасе марганец, наличие примесей составляет 8,5 .

Цель изобретения — повышение выхода и чистоты цеолита.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения цеолита типа А, содержащего марганец в структуре, включающему смещение растворов силиката натрия,, гидрооки си натрия, алюминийсодержащего сое77 динения и соли марганца, гидротермальную обработку смеси, о деление маточного раствора, промывку и сушку продукта, смешивают силикат натрия с гидроокисью натрия, полученную смесь выдерживают 1-3 ч, после чего к смеси добавляют предварительно смешанные растворы хлоридов алюминия и марганца и перед гидротермальной обработкой смесь выдерживают

3-10 ч.

Пример Реакционную смесь готовят в ампулах следующим образом.

Смешивают 21,3 мл 6,1Х-ного раствора силиката натрия(в расчете на

Ма Б10 )и 10,6 мл 18,9Х-ногораствора гидроксида натрия, Смесь выдерживают в течение 2 ч при комнатной температуре. В предварительно подготовленную и выдержанную смесь растворов силиката натрия и гидроксида натрия добавляют смесь 3,8 мл 29,8 наго раствора хлорида алюминия и

О,1 мл 26,5Х-ного раствора хлористого марганца из расчета, что содержание r-ионов марганца составит 5Х от общего количества г-ионов марганца и алюминия в реакционной смеси.

Иольный состав реакционной смеси:

Si0 . (А1 О +ИпО);-2: 1, Na О: (A l О +

+ ИпО)=?,4:1

Реакционную смесь в запаянной ампуле выдерживают в течение 7 ч при комнатной температуре. Синтез проводят в автоклаве, куда помещают ампулы с реакционной смесью, при

403 К в течение 2 ч. Полученный продукт промывают дистиллированной водой с помощью вакуумного насоса и воронки Бюхнера, а затем высушивают.

Продукт синтеза является алюмосиликатом цеолитовой структуры-цеолитом типа А, о чем свидетельствуют линии 1,22; 0,871; 0,7)2; 0,55;

0,434; 0,408; 0,370; 0,340; 0,328;

0;298, 0,289; 0,274; 0,268; 0,262;

0,250; 0,245;0,236; 0,223; 0,217;

0,213; 0,210; 0,207; 0,205 нм на дифрактограмме.

Полученный продукт имеет телесный цвет. Соцержание цеолита типа А в образце 98,0Х. Примеси(гель и небольшое количество цеолита типа филлипсита) составляют 2Х. Линии с межплоскостными расстояниями 0 505; 0,386;

0,316; 0,269 нм относятся к филлипситу.

3 ll

Для определения граничных значений вьдержки смеси растворов гидроксида натрия и силиката натрия, а также реакционной смеси до гидротермальной обработки были получены реакционные смеси, идентичные описанному примеру.

Данные о выходе целевого продукта с кристаллической структурой, в данном случае цеолита типа А, его чистоте, цвете в зависимости от времени вьдержки смеси растворов гидрокснда натрия и силиката натрия, а также в зависимости от времени выдержки реакционной смеси до гидротермальной обработки приведены в таблице.

0 вхождении переходного металла в каркас алюмосиликата цеолитовой структуры судят по цвету и данным рентгенофазового анализа. При вхождении марганца в каркас получают образцы телесного цвета. Марганец, не вошедший в каркас, наблюдается в виде примесей черного и коричневого цветов.

Предлагаемые интервалы вьдержки смеси растворов гидроксида натрия и силиката натрия, а также интервалы вьдержки реакционной смеси до гидро" термальной обработки выбраны из условий получения наибольшего выхода и чистоты алюмосиликата цеолитовой ! структуры (цеолита типа А), содержа-. щего переходной элемент.

При выдержке смеси растворов гидроксида натрия и силиката натрия меньше предлагаемого предела, т.е. при 0,5 ч, содержание цеолита типа

А 88,0Х, а примеси составляют 12Х.

Повышение времени выдержки более

3,0 ч также приводит к уменьшению выхода целевого продукта и увеличению содержания примесей. При времени выдержки смеси растворов гидроксида натрия и силиката натрия 3,5 ч I

37077 4 содержание цеолита типа А 9I,ОХ, а примесей 9,0Х.

В результате определения граничных значений времени выдержки реакционной смеси до гидротермальной обработки было установлено, что уменьшение времени вьдержки менее

3 ч приводит к уменьшению выхода целевого продукта. При выдержке

Ip реакционной смеси до гидротермальной обработки 2,5 ч содержание цеолита типа А 91,0Х а примесей 9,0Х.

При вьдержке реакционной смеси в течение 10,0 ч содержание цеолита типа А составляет 98,3Х, а примесей

1,7Х, Увеличение времени выдержки реакционной смеси до гидротермальной обработки от 10 до 24 ч приводит к увеличению содержания цеолита типа

А в образце на 1,2Х, но увеличение времени выдержки реакционной смеси более 10 ч нецелесообразно.

Предлагаемый способ получения алюмосиликатов цеолитовой структуры содержащих переходные элементы, по сравнению с известным, позволяет повысить выход и чистоту алюмосиликатов цеолитовой структуры, содержащих переходные элементы. Использование

30 предлагаемого способа, например, при получении цеолйта.типа А, содержаще-. го марганец в каркасе, позволяет повысить выход целевого продукта на

6,8Х а содержание примесей уменьшить до 1,7Х.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет уменьшить содержание переходного элемента в составе примесей.

06 этом свидетельствует получение образца с равномерной телесной окрас.

4О кой. Получеиие образца белого цвета с черными и коричневыми включениями соединений марганца, что наблюдается при получении цеолнта типа А согласно прототипа, — признак не

45 вхождения марганца в каркас алюмоси ликата цеолитовой структуры., !

137077

Содержание в алюмосиликате,X

Параметры обработки реакционной смеси

Время вы держки реакцион ной сме

Состав реакионной смеси, моль ремя выержки смеси

Примеси

Цеолита

SiO

A 1 0+Mn0

NaaO A1 0 +ИпО гидроксида натрия и силиТемпера тура,К

Время, ч си,ч ката натрия, ч

Предлагаемый способ!

2,0

0,5

2:l

8,0

2: 1

2,0

2:1

7,0

2:1

9,0

3;5

2:1

9,0

2,5

2:l

8,0

2:1

4,5

2!!

2,0

2:1

7,4:1

1,7

7,4:1

7,4:1

2:1

0,5

2:1

Прототип

8,5

403 91,5

7,4:!

2:1

П р и м.е ч а н и е. Цвет цеолита типа А, полученного по предлагаемому способу, телесный, а по прототипу — белый с черными и коричневыми включения:.ии; в предлагаемом соединении состав и примеси — гель и небольшое количество цеолита типа филлипсиса, а в прототипе возможно наличие оксидсида марганца(МпО ) и гидроксида марганца MnO(OH).

Составитель Т.Чиликина

Редактор Н.Киштулинец Техред А.Кикемезей Корректор В.Бутяга

Заказ 10454/17 Тираж 462 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

7,4:1

7,4:!

7,4:1

7,4:1

7,4:!

7,4:!

7,4:!

403 88,0

403 92,0

403 98,0403 93,0

403 91,0

403 9 1,0

403 92,0

403 95,5

403 98,0

403 98,3

403 99,5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4