Способ определения коэффициента диффузии

 

СПОСОБ ОЦРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ, заключающийся в npo-i.пускании электрического тока, плот-, ность которого экспоненциально изме-. няют во времени от заданного начального значения« через границу раздела фаз электролит-электрод, измерении зависимости поляризации электрода от. времени и вычислении коэффициента диффузии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и расширения области применения способа , плотность электрического тока уменьшают во времени измеряют поляризацию электрода в момейт достижения экстремального значения, а коэффициент диффузии рассчитывают с помощью формулы 1,082i, D / L IT («vv. ZFC. V V to где D коэффициент диффузии изучаемого реагента, см Тс; начальная плотность тока, Z - количество электронов, прихо (Л дящееся на одну диффундирую1цую частицу; F - константа Фарадея, Кл/ГЭкв; Суобъемная концентрация изучаемого реагента, мол/см, R - универсальная газовая постоянNU ная, Дж/молК; Т - абсолютная температура. К; со С - характеристическое время уменьшения тока, с; tv - экстремаль ное значение поляризации , В.

СООЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 4 (51) : ТВВ

-р, 1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

В OOTOPCHOMV ВВВВТВВЬСТВУ

1

1(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3676884/24-25 (22) 22.12.83 (46) 23.02.85. Бюл.Ф 7 (72) А.И.Сотников и В.В.Рогачев (71) Уральский. ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт им. С.М.Кирова (53) 533. 15(088.8) (56) 1.Робинсон P. и Стокс P. Растворы электролитов. М., ИЛ, 1963, с.315323.

2. Делахей П. Новые методы и приборы в электрохимии. Пер. с англ. под ред. проф. Б.В.Эршлера. М.; Издатинлит. 1958, с.509.

3. Mirray R.M. Pover of time and

exponential current chronopotentiomebry. Ana1. Chem, 1963, v.35, )) 12, 1784 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОЦРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ, заключающийся в про-.: пускании электрического тока, плот-. ность которого экспоненциально изме-. няют во времени от заданного начального значения, через границу раздела фаз электролит-электрод, измерении зависимости поляризации электрода от. времени и вычислении коэффициента диффузии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и расширения области применения способа, плотность электрического тока уменьшают во времени, измеряют поляризацию электрода в момент достижения экстремального значения, а коэффициент диффузии рассчитывают с помощью формулы где D — коэффициент диффузии изучаемого реагента, см /с;

i начальная плотность тока, A/см2

2 — количество электронов, приходящееся на одну диффундирую щую частицу; С

F — константа Фарадея, Кл/г ° ýêâ;

ВВ

С„- объемная концентрация изучаемого реагента, мол/см, R — универсальная газовая постоян- В ная, Дж/мол К; 4h

Т вЂ” абсолютная температура, К; вой ь — -характеристическое время уменьшения тока, с; ), — экстремальное значение поляризации, В.

1 !

1141

Изобретение относится к исследованию процессов диффузии в металлах и электролитах и может найти применение в физической химии, электрохимии и металлургии. 5

Знание коэффициентов диффузии D различных частиц (атомов, ионов, молекул) в зависимости от температуры и состава фаз позволяет рассчитывать скорости гетерогенных реакций, идущих 1О в диффузионном режиме. Это, в свою очередь, позволяет анализировать и совершенствовать процессы электролитического получения металлов и сплавов, рафинирования и легирования ста- 15 лей, эмалирования металлических изделий и др.

Известен способ определения коэффициента диффузии в жидкостях, заключающийся в создании границы со скачкообразным изменением концентрации реагента, измерении изменения коэффициента преломления жидкости и вычислении коэффициента диффузии Г1 3.

Недостатком способа является необходимость создания границы резким изменением концентрации реагента, что в некоторых случаях представляет сложную техническую задачу.

Известен гальваностатический 30 (хроноготенциаметрический) способ определения коэффициента диффузии реагента в жидких металлах и ионных расплавах, заключающийся в пропуска.нии заданного постоянного электричес-3 кого тока, плотность которого больше плотности предельного диффузионного тока для реагента, через границу раздела расплав-электрод, регистрации зависимости поляризации электрода 40 и измерении переходного времени, по величине которого судят о коэффициенте диффузии (2 3.

К недостаткам способа относятся влияние процессов, протекающих парал-45 лельно изучаемому, что затрудняет точное определение переходного времени.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является спо- ЗО соб определения коэффициента диффузии, заключающийся в пропускании электри.ческого тока, плотность которого экспоненциально изменяют во времени от заданного начального значения, че-SS рез границу раздела фаз электролит — электрод, измерения зависимости поляризации электрода от времени и вычис311 2 лении коэффициента диффузии. Плот" ность поляризующего тока увеличивают во времени, при этом темп роста поляризации электрода также увеличивается и ее скачок при достижении нулевой йоверхностной концентрации реагента более четко выражается на хронопотенциограмме, что повышает точность измерения переходного времени и коэффициента диффузии P3 ).

Недостатком известного способа является необходимость использования больших плотностей тока при сравнительно высоких концентрациях реагента (больше 0,5X), что может приводить к перегреву поверхности электрода и снижению точности результатов.

В системах, где коэффициент диффузии зависит от концентрации, может быть определен только некоторый ус-редненный коэффициент диффузии, что снижает достоверность результатов.

Кроме того, известный способ может быть использован только в системах, для которых поверхностная концентрация реагента уменьшается во времени после включения поляризующего тока, что сужает диапазон применения способа.

Цель изобретения — повышение точности и расширения области применения способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения коэффициента диффузии, заключающемуся в пропускании электрического тока, плотность. которого экспоненциально " изменяют во времени от заданного начального значения, через границу раздела фаз электролит — электрод, измерении зависимости поляризации электрода от времени и вычислении коэффициента диффузии, плотность электрического тока уменьшают во времени, измеряют поляризацию электрода в момент достижения экстремального значения, а коэффициент диффузии рассчитывают по формуле

1,0821 „2»

zeC. е" - где В - коэффициент диффузии изучаемого реагента, см2/с;

i — начальная. плотность, тока, Н д/см2.

Š— количество электронов, приходящееся на одну диффундирующую частицу;

3 1141

F — константа Фарадея, Кл/г. экв;

С вЂ” объемная концентрация изучаемого реагента, мол/смЗ;

R — - универсальная газовая постоянная, Дж/мол К;

Т вЂ” абсолютная температура, К; — характеристическое время уменьшения тока, с; — экстремальное значение полеО ризации, В. 10

Согласно предлагаемому способу плотность поляризующего тока уменьшают со временем по экспоненциальному закону от начальной величины i до нуля !

1не (2) где — плотность поляризующего тока в момент времени t, А/см2; 20

t — - текущее время, с.

Величина ix выбирается по возможности меньшей, насколько позволяет это чувствительность применяемых для измерений приборов. 25

Плотность поляризующего тока связана с коэффициентом диффузии и концентрацией исследуемого„ реагента выражением, следующим из первого закона Фика

)=-гр))(ас 1 = е (з)

1дх !х"-0

ixIx*0 ЧЗЭС Zpg «Ю

2 ч 35 (5) с, 1 — В F сч

55 (6) где х — расстояние от поверхности электрода, см;

С вЂ” концентрация исходного вещества (реагента), зависящая от х и от времени t Ю мол/см ;

 — диффузионная постоянная.

Граничное условие (4) и начальное условие С(х,0)=С позволяют решить уравнение нестационарной диффузии 45 (второй закон Фика) ас, а с

dt ах2 например методом преобразования Лап- 0 ласа. Решение приводит к следующему выражению для зависимости поверхност . ной концентрации исходного реагента (Сз) от времени

311 где функция

tie

- / е"

F=-е — dv (z) v о может быть вычислена для различных значений аргумента (t/i) численным интегрированием. Расчет показывает, что функция F сначала увеличивается со временем, а затем, достигнув максимального значения, равного

1,082 при t/i равном 0,85, начинает асимптотически приближаться к нулю.

Если скорость процесса лимитируется диффузией исходного реагента, то электродная поляризация выражается уравнением

Ь (в)

Сч или с учетом (6) ят 1iТ iêrzF

q.= — Pn(1-BF) = — Ь 1, (9)

2Р, гРСЛтуэ где из выражения (9) видно, что поляризация изменяется со временем и достигает экстремальной величины при максимальном значении F, которое, как было указано, равняется 1,082.

Следовательно, имеется возможность определить коэффициент диффузии исходного реагента по результатам измерения поляризации в точке экстремума ().

В рассмотренном случае 0<09

Расчетная формула имеет вид

1н.1,0В2

zFC е ) т

Вид расчетной формулы не меняется, если определять коэффициенты диффузии для любого реагента, участвующего в электродном процессе и при любом направлении поляризующего тока.

При этом, в случае, когда поверхностная концентрация изучаемого реагента увеличиваемся при включении поляризующего тока, поляризация берется со знаком "плюс", и со знаком "минус", если поверхностная концентрация реагента начинает уменьшаться в момент включения тока.

Пример. Проводили определение коэффициента диффузии иона Pb в эвтектическом расплаве КС1-NaC1 (концентрация иона свинца С p1,a+-3,8 ° 10 мол/смз) при 710 С. Исследуемым электродом служил металличегСоставитель А.Кощеев

Техред О.Неце Корректор С.Черни

Редактор А.Шишкина

Заказ 487/31

Тираж 897 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПНП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 3 11413 кий свинец. Его поляризовали анодным током, плотность которого уменьша° . -й/4, лась во времени по закону x =i„e

Для этого разряжали конденсатор через ячейку, последовательно которой. было включено активное сопротивление

К„. (К » К ). При этом начальная плотность тока была равна

Ц

iä (" 0,425 А/см

"са ял 1? 0 где UH — начальное напряжение на обкладках конденсатора, В;

R - сопротивление ячейки, Ом, R„ — активное сопротивление, Ом;

S — площадь рабочей поверхности исследуемого электрода, см

Характеристическое вреяя определя.лось выражением Ф (Р,„ + R„„) С„ (где С„ — емкость разряжаемого конденсатора, Ф) и было равно 0,12 с. 20

Измеренная максимальная поляризация составила при этом 50 мВ.

Коэффициент диффузии двухвалентного свинца равен 9 > 3.10 см /с.

Известные данные по коэффициенту 25 диффузии, определенному с помощью гальваностатической хронопотенциометрии, иона РЬ2+ — в эвтектике КС1-NaC1 находятся в диапазоне 2"10

7 ° 10 см2/с. Такой большой разброс вызван. очевидно, отмеченными недостатками гальваностатической хронолотенциометрии.

11 6

Использование предлагаемого способа обеспечивает следующие преимущества.

Максимальную поляризацию можно однозначно определить из графика зависимости у от t/r,,тогца как в способах, основанных на измерении переходного времени, значение определяется приближенно при помощи графических построений.

Способ позволяет определять коэффициент диффузии, применяя плотности тока меньшие, чем предельная плотность диффузионного тока.

Поверхностная концентрация изучаемого реагента при поляризации, равной изменяется от объемной С„,до концентрации, равной С /1ф g смуравнение (9), поэтому найденный коэффициент диффузии можно отнести не к- широкому интервалу концентрапий (О-Сч ° a более у кому (Cy/ Ô Ñ ä, причем, чем меньше значение, тем уже этот интервал концентраций.

Определение коэффициента диффузии можно проводить как при уменьшении поверхностной концентрации исследуемого реагента, так и при ее увеличении. В последнем случае в выражениях (7) и (10) следует знак "минус" заменить на "плюс", а в выражении(11) поляризация Я будет положительной.