Способ приготовления катализатора для экзотермических реакций окисления органических соединений

 

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА для ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ путем пропитки гранулированного носителя - окиси алюминия, раствором соединения активного металла с последующей сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что, с целью попучепня катализатора с повышенной термостабильностью , на гранулы катализатора дополнительно наносят слой инертного пористого материала толщиной 0,03-0,6 мм. . 2. Способ поп. 1,отличающийс я тем, что в качестве инертного пористого материала используют окись алюминия или силикагель. сл с 4 СА 4 СЛ 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 4(sl) В 01 1 37 00 иа. ВФФ. Л2%.Мь

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3648220/23 — 04 (22) 24.06.83 (46) 07.03.85. Бюл. и 9 (72) М; С. Ошурков, В. В. Поповский, Т. Г. Старостина и В. А. Кузьмин (71) Специальное конструкторско.технологичес кое бюро катализаторов Министерства химической промышленности и Ордена Трудового Красного

Знамени институт катализа Сибирского отделения

АН СССР (53) 66.097.3 (088.8) (56) 1. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М., 1967, с. 404.

2. Левин В; А. и др. О каталитической активности окислов в реакции окисления

11 -бутана.. - ."Кинетика и катализ", Т. 13, 1972, У 2, с. 504.

3. Томас Ч. Л. Прэмышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы.

М., "Мир"., 1973, с. 305.

4. Патент Франции Я 2254366, кл..В 01. J 8/02, опублик. 1975.

5. Авторское свидетельство СССР N 533391, кл. В 01 J 37/00, 1973 (прототип). (54) (57) 1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ . КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ путем пропитки гранулированного носителя — окиси алюминия, раствором соединения активного металла с последующей сушкой и термообработкой, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной термостабильностью, на гранулы катализатора дополнительно наносят слой инертного пористого материала толщиной 0,03 — 0,6 мм.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве инертного пористого материала используют окись алюминия или силикагель.

1143458 2

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для проведения экзотермических реакций, например реакций окисления, и может быть использовано в хими,ческой промышленности.

При осуществлении экзотермических реакций на твердом катализаторе возникает проблема перегрева катализатора, что связано с сильной (экспоненциальной) зависимостью скорости реакции и, соответственно, тепловы- 10 деления от температуры. При повышении температуры катализатора до так называемой температуры зажигания скорость реакции на зерне катализатора скачкообразно возрастает, в результате чего резко увеличивается темпе- 15 ратура катализатора.

Катализатор переходит в верхний температурный режим. Величину такого скачка температуры катализатора (1), в первом приближении, можно описать формулой 20

5h Q (р,<13 т -то Ntt % 3с Р1а (yf с та

Г р где Sh, Nu — безразмерные коэффициенты массо-и теплообмена зерна катализатора в потоке;

0 — коэффициент молекулярной диффузии реагента лимитирующего реакцию;

Ъ вЂ” коэффициент теплопроводности реакционной смеси;

Т вЂ” температура адиабатического

Q t(, разогрева реакционной смеси при ее полном превращении;

Т„, Т вЂ” температуры катализатора и 35 потока соответственно;

Is,С ч — плотность и теплоемкость реакционной смеси соответственно, Из формулы видно, что перегрев катализа- 40 тора (Т вЂ” Т ) может приводить к его раэО рушению; поскольку Т, например, для стехиометрических смесеи воздуха с углеводородами может превышать 2000оС.

Нежелательное повышение температуры ка- 45 тализатора при проведении экэотермических реакций можно предотвратить путем снижения концентрации реагентов в потоке, например. введением рециркулята или инертного разбавителя, одновременно увеличивающего теплопро- 50 водность реакционной смеси, или путем разбавления слоя катализатора инертным материалом (2).

Однако это приводит к снижению производительности каталитичеекого реактора. 55

Известен способ снижения температуры . катализатора при проведении экзотермической реакции путем уменьшения температуры " окружающего потока (T ). Это достигается проведением реакции в аппарате трубчатого типа, где охлаждение потока реагентов осуществляется с помощью теплоносителя, циркулирующего в межтрубном пространстве реактора (3).

Однако при осуществлении высокоэкзотермических реакций на высокоактивных катализаторах для эффективного охлаждения реакционной смеси . приходится уменьшать диаметр контактных трубок и увеличивать их число.

Это значительно усложняет изготовление и эксплуатацию трубчатых реакторов. Например, современные реакторы парциального окисления имеют трубки диаметром до 18 мм, а число этих трубок достигает нескольких

, десятков тысяч.

Известен способ регулирования экзотермической реакции внутри пористого материала, содержащего достаточное количество вещества, при испарении которого поглощается . тепло, высвобождающееся .в ходе экзотермической реакции, в результате чего температура пористого материала не превышает температуры кипения указанного вещества(4).

Однако этот способ неприменим для снижения температуры в непрерывном процессе, например в системе газ-твердое вещество, из-за практической невозможности непрерывного подвода испаряющегося вещества внутрь пористого катализатора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора для окисления органических веществ путем пропитки гранулированного носителя — окиси алюминия, раствором, содержащим соединения активных металлов — хрома и меди, с после дующей сушкой и термообработкой (5) .

Однако катализаторы, полученные известным способом, обладают недостаточно высокой термической стабильностью из-за перегрева катализатора. Так при окислении этилового спирта на этом катализаторе при 300—

400 С перегрев катализатора составлял 300—

350 С.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной термостабильностью;

Указанная цель достигается тем, что согласно способу приготовления катализатора для экзотермических реакций окисления органических соединений путем пропитки гранулированного носителя — окиси алюминия, раствором соединения активного металла с последующей сушкой, и термообработкой, на гранулы катализатора дополнительно наносят слой инертного пористого материала толщиной 0,03 — 0,6 мм.

3 1143

При этом в качестве инертного пористого материала используют окись алюминия или силикагель.

Предлагаемый слой инертного пористого материала уменьшает поток реагентов на катализатор, снижая тем самым скорость реакции и, следовательно, скорость выделения тепла на катализаторе. Это позволяет избе. жать значительного перегрева катализатора и осуществлять на таких катализаторах зкзотермические реакции с высоким тепловым, эффектом.

Предлагаемые катализаторы готовят следующим,образом.

На гранулированный носитель — окись алю- 1

15 миния, методом пропитки наносят соединения активного компонента, например соединение паладия, платины, меди или хрома. После этого катализатор сушат и подвергают термаобработке в токе воздуха.

После этого на гранулы катализатора нано, сят слой .инертного пористого материала— окиси алюминия или силикагеля, толщиной

0,03 — 0,6 мм путем кратковременного одноили двухкратного окунания гранул катализатора в водную суспензию окиси алюминия или аэросила (силикагеля) с концентрацией

5 — 50 мас.%. Затем катализатор сушат 30 мин в токе воздуха при 20 — 50 С и прокаливают о при 300 — 700 С в течение 1 ч. о

На фиг. 1 и 2 показаны зависимости пере30 грева катализаторов относительно окружающего потока реагентов от температуры потока.

Пример 1. Для глубокого окисления этилового спирта используется катализатор, содержащий 0,5 вес.% цалладия, нанесенного на ) -окись алюминия. Зерно носителя сферической формы имеет диаметр 0,3 см, удельная поверхность 90 — 100 .м /г. Нанесение

2 инертного слоя осуществляется обмакиванием зерна катализатора в водную суспензию тонкоизмельченной f -окиси алюминия, подсушиваиием при комнатной температуре 30 мин, сушкой в потоке горячего (300 С) воздуха

30 мин, прокалкой в потоке горячего(700 С) воздуха 80 мин. Удельная поверхность этих гранул составляет 180 м /г. Количество окиси алюминия в суспензии составляет 20 — 50 мас.% и подбирается так, что наносимая пленка имеет толщину 0,1; 0,3 и 0,6 мм (образцы

2 — 4 обозначены кривыми 2 — 4, фиг. 1 .соответственно). Образец 1 (кривая 1, фиг. 1) инертной пленки не имеет.

458 4

Концентрация паров спирта в потоке составляет 0,8 от стехиометрической. Массовая скорость потока — 0,2 г/см .с.

Пример 2. Для глубокого окисления этилового спирта используют сферические зерна диаметром 3 мм алюмоплатинового катализатора АП вЂ” 64 (0,5 вес.%, платины на -окиси алюминия с удельной поверхностью

160 M2/г). Инертную пористую пленку окиси алюминия наносят на катализатор методом, описанным в примере 1. Образец5(кривая 5, фиг.2) — без пленки, образец 6 (кривая 6, фиг. 2) имеет пленку окиси алюминия толщиной 0,3 мм. Эксперименты по окислению спирта проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. Для глубокого окисления этилового спирта используют медно-хромовый катализатор ИК вЂ” 12 — 70 (11 вес,% СиО, 22 вес.% С О на окиси алюминия, поверхнс .ть 113 г/м, сферические гранулы диаметром 2,2 мм). Пористая йленки окиси алюминия наносится на катализатор методом, описанным в примере 1. Образец 7 (кривая 7, фиг. 2) не имеет инертной пленки, образец 8 (кривая 8, фиг.2) покрыт пористой пленкой окиси алюминия толщиной

0,3 мм.

Из сравнения кривых (фиг. 1 и 2) видно, что окружение катализатора слоем инертного пористого материала приводит к уменьшению температуры катализатора (скорости реакции) в верхнем температурном режиме и к повышению термостабильности. При этом образцы с более толстыми инертными пленками имеют меньшие температуры разогрева относительно потока.

Пример 4. Эффект регулирования температуры катализатора с помощью слоя инертного пористого материала проверяется при разных концентрациях спирта в потоке при температуре 260 — 270 С и массовой скорости потока реагентов 0,2 г/см.с.

Ф

Результаты перегрев катализатофа (в С) приведены в табл. 1.

Пример 5, Влияние скорости потока на величину перегрева катализаторов в верхнем температурном режиме.

Ко щентрация спирта в этих экспериментах составляет 80% от стехиометрической, тем» пературу потока поддерживают в пределах

250 — 275 С. Величины перегрева (в С) приО ведены в табл. 2.

В экспериментах по окислению этилового спирта зерна катализаторов с встроенными в. 5 вих термопарами помещают в ноток смеси воздуха с парами этилового. спирта. Измеряют температуры потока и зерен катализатора.

Из табл. 2 видно, что скорость изменения потока от 0,06 до 0,28 г/cM 2 с относительно слабо влияет на величину перегрева катализаторов. Более, чем двухкратное снижение перегрева катализатора при нанесении на! 143458

Таблица 1

Концентрация С Н ОН, % от стехиометрической

Образец (60 80 100

345

290

157

120

35

69!

63

3 l,5 него инертной пористой пленки толщиной

0,3 мм при этих скоростях сохраняется, Пример 6. Окисление спирта на катапиэаторе с пленкой аэросила (SiOg}.

Сухое зерно катализатора 0,4% Pt на 5

Af О диаметром 3 мм окунают на 1 — 2 с

2 в сусйензию аэросила А — 175 в силиказоле.

Затем излишки суспенэии сдувают с зерна потоком сжатого воздуха, зерно сушат при

50 С в течение 4 ч и после .этого прокаливают в потоке воздуха при 400оС в течение

1 ч. Концентрация аэросияа в суспензии составляет 5 вес.%. Толщина пленки 8!О на поверхности зерна, найденная с помощью микроскопа после раскалывания зерна, сос- >5 тавляет 0,03 мм.

Влияние оболочки Si0 на активность зер на катализатора в верхнем температурном режиме проверяется экспериментально. Измеряют перегревы зерен катализатора в спирто- 20 воздушном потоке с концентрацией спирта в потоке 80% от стехиометрической при скорости потока 0,2 г /см ° с, Перегрев чистого зерна катализатора относительно потока составляет 360ОС, перегрев зерна с инертной 25 оболочкой SiO толщиной 0,03 мм составляет 260 С.

П р и и е р 7. Окисление керосина.

На катализатор, содержащий 0,4 вес% платины на окиси алюминия с диаметром jp гранул 0,2-0,3 см, пористостью0,4,удельной поверхностью 80 м /г, наносят пленку окиси алюминия, как описано в примере 1. Толщина пленки 0,05. мм.

Окисление керосина проводят в стальной 3 трубке с внутренним диаметром 0,8 см, толщина стенок — 0,04 см. Внешняя поверхность трубки охлаждается поперечным потоком воздуха, скорость которого составляет от 0 до 5 м/с, а температура 10 — 15 С. 4р о

Длина слоя оболочечного катализатора в трубке составляет 13 см, расход воэдушно-, керосиновой смеси через трубку — 4,5—

15 г/мин.

Температура катализатора по длине контактной трубки измеряется с помощью хромель-копелевых термопар. Газ на выходе контактной трубки анализируется по содержанию О, СО и СО с помощью хроматографа.

Измеряют перегревы обычного и оболочечного зерен в свободном потоке воздушнокеросиновой смеси. Концентрация керосина

55% от стехиометрической, скорость потока

0,2 г/см с. Перегрев чистогозернаотносительно потока составляет в среднем 230оС, перегрев зерна с инертной оболочкой 90"С.

Температура катализатора с инертной оболочкой в трубке при работе на стехиометрической смеси керосин-воздух не превышает

800 С при температуре реагентов на входе в трубку 450 С, Температура катализатора без инертной оболочки, загруженного в трубку, превосходит 900 С при концентрации керосина в смеси всего лиШь 30% от стехиометрической. Составы газа на выходе из контактной трубки с оболочечным катализатором приведены в табл. 3.

Данные табл. 3 позволяют рассчитать длину контактной трубки с катализатором при заданной степени превращения, Например, для получения нейтрального газа с содержанием О 1 об.%. при нагрузке натрубку

6 г/мин длина трубки (длина слоя катализатора) должйа составлять 28 см. !

Таким образом, экспериментами подтверждена возможность переработки смесей с высокими температурами адиабатического разогрева.

1143458

Таблица 2

Скорость потока, г/см ° с

Образец

? - I0,06

270

295

290

250

119

122

94

Таблица 3

Эксперимен

О Со СО

5,5

0,79

0,74

1,6

0,64

9,5

0,77

8,5

0,79

0,36

3,5

4И ИЮ

Теммрааура юлжа,7я, С

Расход смеси, г/мин

Концентрация, об%

Степень вре ращения, О

1143458 гао

Составитель Ю. Петров

Тех ред 3.Палий

Редактор Н. Бобкова

Корректор Е Сирохман

Подписное

Заказ 801/7

400 л

I л а ЯД

Я: ОО

С3

ХОО 4И

Те//перащура псвоиа, Т, С

Фиг. 2

Тираж 541

ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП * Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4