Способ получения каталитической композиции для полимеризации этилена и сополимеризации его с бутеном-1

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ кo Droзиции ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА и СОПОШШЕРИЗАЦИИ ЕГО С .БУТЕHOM-IS включакяций образование композиции-предшественника формулы (MgCl2) TiCl(). путем растворения четыреххлористого титана и хлористого магния в электронодонорком соединении - тетрагидрофуране с последующей активацией композициипредшественника триэтилалюминием при мольном отношении Al/Ti,- составляющем 20:1 - 108:1, отличающийся тем, что, с целью получения свободно текущей композиции-предшественника , имеющей сферическую форму, готовят композициюпредшественник , дополнительно содержащую наполнитель - по крайней мере одно соедицение, выбранное из группы , включающей двуокись крем1шя, полистирол, окись алюминия, хлористый магний, при содержании 10 84 мае.% наполнителя на общую массу указанной композиции-предшественника , путем добавления к раствору чеО ) тыреххлористого титана и хлористого с магния в тетрагидрофуране суспензии наполнителя, в тетрагидрофуране с последующим нагреванием смеси при 64-65°С D течеш1е 1 ч, охлаждением и проведением распылительной сушки в инертной атмосфере при 112°С. NMRI СО О1 4 ГО

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU „„1135427 А

° (51) В 01 3 31 38 В 01 J 37 00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

/

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ " -" .

H ПАТЕНТ У

J (2i) 28б0150/23-04 (22) 27.12,79 (31) 974013 (32) 28 ° 12,?8 (33) С11!А (46) 15.01.85. Бюл, К 2 (72) Антону Дэвид Хамер и Фредерик

Джон Карол (С1ИА} (71) 10нисн Карбид Корпорейшн (США) (53) 66. 097. 3 (088. 8) (56) 1. Патент СССР Р 414770, кл. В 01 .Т 31/38, 1970.

2. Патент США 0 4124532, кл. С 08 Р /64, опублик. 1978,(прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЛ KATAJIHTHческо11 коиюзиции для полимеРизАции

ЭТИЛЕНА И СОПОЛИИЕРИЗАЦИИ ЕГО С.БУТЕНОИ-1, включающий образование композиции-предшественника формулы (NgClz) > ТхС1,,(С+Н О) путем растворения четыреххлористого титана и хлористого магния в злектронодонорном соединении — тетрагидрофуране с последующей активацией композициипредшественника тризтилалюминием при мольном отношении Al/Ti, составляющем 20: 1 — 108: 1, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения свободно текущей композиции-предшественника, имеющей сферическую форму, готовят композициюпредшественник, дополнительно содержащую наполнитель — по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей двуокись кремния, полистирол, окись алюминия, хлористый магний, при содержании 10

84 мас.Ж наполнителя на общую массу указанной композиции-предшественника, путем добавления к раствору четыреххлористого титана и хлористого магния в тетрагидрофуране суспензии наполнителя. в тетрагидрофуране с последующим нагреванием смеси при

64-65 С в течение 1 ч, охлаждением и проведением распыпительной сушки в инертной атмосфере при 112 С.

1! 35427 и титан, из шлама или раствора в соединении, являющемся донором электронов, с активацией такой композиции-предшественника, полученной распылительной сушкой в специфических условиях активации, с алюминийорганическим соединением.

Получение композиции-предшественника катализатора, содержащего магний и титан с подходящими разме- 10 рами и формой частиц, позволяет получить в свою очередь гранулиронанные полимеры этилена, имеющие контролируемые размеры и форму частиц и, следовательно, более пригодные для псевдо- 15 ожижения в процессе с псевдоажиженным слоем, при котором конечный продукт (полимер) содержит относительно низкое количество очень мелких вс— тиц, т.е. частиц с размерами, 20 (74 мкм.

Полимеры этилена имеют соотношение текучести расплава от ) 22 до (32, предпочтительно от > 25 до (30. Соотношение между текучестями 25 расплава является одним из способов указания на распределение молекулярных весов полимера. Соотношение текучести расплава (МРР) от >, 22 до (32 соответствует, таким образом, интер- gp залу соотношений между средневесовым молекулярным весом и среднечисловым молекулярным несом 2,7-4,1, а интервал NPP от >r 25 до (30 соответствует соотношению между средневесовым 35 и среднечисловым молекулярными весами 2,8-3,6. Соединения, используемые для получения каталитической композиции по предлагаемому способу включают четыреххлористый титан и безводный хлористый магний.

На 1 моль соединения титана употребляют примерно 0,5-56 моль, предпочтительно 1-30 моль соединения магния. Соединения титана и магния должны иметь такую физическую форму и химическую природу, чтобы они хотя бы частично растворялись в соединении, являющемся донором электронов, тетрагидрофуране. В качестве актива- 5р тора используют триэтилалюминий.

Катализатор, употребляемый в предлагаемом способе готовят путем приготовления композиции-предшественника иэ соединений титана и магния, электронодонорного соединения и наполнителя с распыпительной сушкой этих соединениИ, проводимой для получения частиц сферической формы со средним размером примерно 10—

200 мкм.Частицы сферической формы после этого обрабатывают соединениемактиватором.

Начальную композицию-предшественник получают при растворении соединения титана и избытка соединения магния (1 (М /Ti (56) в электронодонорном соединении при температуре от 20 С до точки кипения соединения, являющегося донором электронов. Соединение титана может быть прибавлено к электронодонорному соединению до или после прибавления соединения магния или же одновременно с ним.

Полное или частичное растворение соединений титана и магния может быть достигнуто путем перемешивания и нагревания при температуре кипения с обратным холодильником этих соединений в соединении, являющемся донором . электронов.

В отдельной емкости переводят в состояние суспензии инертные наполнители, такие, как хлористый магний и/или двуокись кремния ° например, в электронодонорном соединении при температуре вплоть до точки кипения электпонодонорного соединения. Эту суспензию или раствор можно прибавить до или после охлаждени к раствору комплекса магний — титан. Полученная конечная суспензия может быть нагрета до точки кипения соединения, являющегося донором электронов до распылительной сушки.

Суспензию-предшественник подвергают распылительной сушке при температуре азота (на выходе), который используют в качестве газа для распылительной сушки, выше температуры кипения соединения, являющегося донором электронов. Следующей переменной процесса, которую следует контролировать, является упругость паров растворителя. Объемное течение газа для сушки регулируется таким образом, чтобы оно было значительно меньше объемного течения суспенэиираствора. Атомизация суспензии может быть осуществлена при помощи атомизирующего сопла или центробежного . атомизатора, вращающегося с высокой скоростью при избыточном давлении в атомизаторе 1-200 фунтов/кв.дюйм (0,07-14 кгс/см ).

} 13 27

На пол ни тели, которые пр »ба вля ют к раствору до распылительной сушгги включают соединения, являющиеся инертными по отношению к соединению титана и конечному активному катализатору, такие как двуокись кремния, например, двуокись кремния после фумигации, полистирол, окись алюминия, хлористый магний. Эти наполнители могут употребляться индивидуально или в виде комбинаций.

Количество напол1ягтеля, который может присутствовать в композиции— предшествен1гике, составляет 10—

84 мас.Е из расчета на общую массу 15 композиции-ггредшественггика. Е1ерастворимые наполнители доггжны иметь частицы размером порядка 50 мкм.

Лктивацггя композиции-п1>ед!!!ествен«ика, подвергшейся распылитель- 20 ной сушке.

Перед использованием подвергнутая распыгпгтельпой сушке композицияпредшествеп«ик должна быть полностью актив»рована, т.е. она должна быть обработана подходящим соединением-активатором для приведения атомов титана в композигпги-предшественнике в активное состояние.

Способ A (полная активация в 30 реакторе) .

Композиция-предшествепгг31к после распылительной сушки может быть полностью активирова13а в реакторе для полимериза13ии. При этом способе соединение-активатор и композицию-предшественник после распылительной сушки загружают в реактор через отдельные линии подачи. Соединение-активатор может Gbrr ь впрыснуто go в реактор в неразбавленной форме или в форме раствора в углеводородном растворителе, таком как изопентан, гексан или минеральное масло.

Этот раствор обычно содержит примерно 2-30 мас.Х соединения-активатора. Соединение-активатор прибавляют в реактор в таких количествах, чтобы создать общее молярное соотношение меяду алюминием и титаном, равное 10-500, предпочтительно

10-200. Соединение-активатор, введенное в реактор вступает в реакцию и активирует соединение титана в реакторе.

Способ В (двустадийный способ активации}.

Лктиг3ация компози: !ill-г!реди:естве«ника после рас«11!»те33ьно:., су:!3ки может быть проведена в две стадии, Ва первой! стадии композици«- !påöшестве«ник, подвергнутая ра=l.: тельной сушке,. р аг11,:ует и час активируется достаточ11Ь;! кc«". - -.::...— вом соеди«ения-активатора. Те;.1 чтобы создалась частич«0 Рктlгвиpc ванная композиция-г!редшестве«ник с моляр«ым соотношением между послед«ей соед»11ением-активатором примерно (от 0 до 10): 1 „предпочтительно пример«о (4-8): 1 . Первая иэ этих двух стадий активации "03"ex быть проведена вне реактора, Для I nl"0, чтобы сделать частич310 аКТИ13ИР Она«11УЮ ЕСIЛIОЗИ ЦИЮ ПГ Еп " шест«е«1 IK акт»ВI О!,дгlя Ilол»мер": зации этилена, соед3!«eII»e-активатор прибавля3от в реактор 13033»мерггзг11»и для 3 аБ(pзlе !1ия а31тиваl1! Iи к Оlг«О зиц!1!I— предшественника. Допинг!«!!теть«ое количество соедине«ия-акт»1!вторя и частич«о актив»рован«у!о ко !11011 IHK!предшественник или «ег3рореагировавшуи к 011по зициюпр ед!!3е ств е «1пlк 33 ВО дят в реактОр через отдель«ые пи«пи подачи. Соеди«е1н е-активатор может быть впрыснуто в реактор в «еразбавле«1!ой форме или в форме раствора в углеводородном раствори.: еле, таком как изопе«тан, гекса11 ил!3 м31«ераль«ое масло. Этот раствор обыч«о содержит примерно 2-30 мас.7, соеди«е«ия-активатора. Соединение-активатор вводят в реактор в таком количестве, чтобы и реакторе вместе с количеством соединения-активатора и соединением титана в«еде!»нгг в реактор вместе с частично актив;!рован«ой и высуи1енной распыле«ием композициейпредшествен«иком, было достигнуто общее молярное соотношение между алюмин»ем и тита«ом 10-"00, г3редпочтительно 10-200. Саед»«е«ие-активатор, введенное в реактор, реагирует, активирует или завершает активацию соедине«ия тита!.а, находящегося в реакторе.

При непрерывном газофазном процессе, например, с псевдоожиже««ьгм слоем дискретные части композициипредшестве«1131ка после распыл»тельной сушки или частично активированной композиции-предшественника не«рерывно вводят в реактор вместе с дискрет" на!ми порциями соедине!гия †активато, 1! 35427 необходи мыло для активации или эаверше ния активации ч астич нс акти вир ова нной композиции-предшественника, во время продолжающегося процесса полимеризации для того, чтобы заменять участки активного катализатора, исчерпанные во время протекания реакции.

Реакцию полимеризации проводят путем контактирования потока мономера 10 или мономеров при гаэофаэном процессе, например, с псевдоожиженным ". слоем, в отсутствие веществ, вызывающих отравление катализатора, таких, как влага, кислород, окись углерода, двуокись углерода и ацетилен, в присутствии каталитически эффективного колпчества полностью активированной композиции-предшественника (катализа. тор) при температуре и давлении,дос- 20 таточных для инициирования реакции . полпмеризации.

Пример 1. В трехлитровую колбу, оборудованную механической мешалкой, помещают 1,0 л тетрагидрофурана. K тетрагидрофурану медленно прибавляют при перемешивании в атмосфере азота 71 0 г безводного хлористого магния. Температуру экзотермической реакции контролируют 30 скоростью прибавления хлористого магния и использованием водяной бани. После того, как прибавление хлористого магния завершено, к суспензии медленно прибавляют 90,0 г двуокиси кремния после фумигации.

После завершения прибавления двуокиси кремния суспенэию нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2-6 ч (двуокись 40 кремния после фумигации имеет размеры частиц 0,007-0,05 мкм и выпус— кается на рынок под названием

"КЭБ-0 †С"-двуокись кремния после фумигации фирмой оКэбот Корпорейшен" 4 . Содержание двуокиси кремния более .

99,87) .

В отдельной 2-литровой колбе, обо рудованной механической мешалкой, смешивают 13,4 г безводного хлористого магния с 0,8 л тетрагидрофурана в атмосфере азота. Смесь перемешивают при комнатной температуре (примерно 25 С) и по каплям прибавляют за 1/2 ч 8,9 мл четыреххлорнстого титана. Затем содержимое колбы нагревают до температуры кипения с обратным холодильником в течение 1/2 — 1 ч для растворения твердых веществ.

Систему охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. После этого содержимое колбы медленно прибавляют к содержимому колбы с суспензией хлористого магния, приготовленной ранее. Содержимое колбы нагревают при перемешивании и т.кип.

64-65 С с обратным холодильником в течение примерно 1 ч и затем охлаждают до комнатной температуры при перемешивании. Конечный продукт представляет собой желтовато-зеленоватую суспензию, которая не распадается в течение примерно 1 ч до разделения.

Шиам или суспензию подвергают распыпительной сушке в инертной атмосфере при помощи распылительной сушилки с двумя соплами диметром

0,06 дюймов (0,152 cM) с кольцом диаметром 0,10 дюймов (2,54 мм) под атомизирующим давлением в 10 фунтов(кв.дюйм (0,7 мкг/см ) при температуре не входе газообразного азота 112 С. Частицы катализатора сферической формы, собранные в циклоне, имеют средний диаметр около

25 мкм, как показывает оптическая микрография.

Способ активации

Композицию-предшественник, получение которой описано выше, можно активировать, пользуясь различными способами.

Способ А (полная активация в реакторе) .

Соединение-активатор вводят в реактор для полимеризации с целью активации композиции-предшественника.

Соединение-активатор помещают в реактор в форме разбавленного раствора в углеводородном растворителе, таком как иэопентан, содержащего примерно 2-30 мас.X соединения-активатора.

Соединение-активатор прибавляют в реактор для полнмеризации таким образом, чтобы соотношение между алюминием и титаном в реакторе находи-лось на уровне 10-500, предпочтительно 10-200.

Способ В (двчстадийный способ активации).

Композицию-предшественник, полученную, как описано выше, активируют путем прибавления укаэанной композиции-предшественника и соединенияактиватора в емкость для смешения с

1135/327

Таблица 1

1!оля

На(1 ол16(т е!2 ь (»I1 )

rI iл: 3(ол2(Соо нояеаие

/(1/т1 а реакторе

2203222 МЕ» риаа цки

Соот3оляргое coОодержащ-(а (ИЗ01 )25(Т3.01 )

Вас.X

При иер

P O» у1(ти и =

22 f3p а тура 1 бс ис I, IQ!222 f(А1/Ti ь

»ое с

oT2ro2r2 иие с,,/с ост ь атали-) атора,3 ! части

Ti ua

1 от2(о(кение н /c ч ест= ао нас. Х ион

f пР е32(21е стлал

2П(ке

85 01200 0,3! Т 1

si0, rrooIIe 53 321(1, ф1л.212- 3 !

PQ (Р1И

95 01506 = 1019

Б О после

33ЕС1,фУ(б(га(31(и

510, после

Я!301 фУь ц гац31и достатОчным кОличеством б3ез вод НОГo али(рятического угпеводарод==,. используемого в качестве разбппптеля, такого как изопентан, для получения системь1 сусгензии. 5

Соединеи33е-активатор и соедпнепиепредшественник употр =.б33!яют в таких количествак, чтобы получптв част(1чно активированную композпцгпо прет(!1ест20 венник с соотношением между а:iir!;! !ВНем и титаном,îò ) O,до с 10);. 1. предпочтител(ьно (/3-8): 1.

Содер33(имое системы шлама после этого тщате33ь33о перемешивают прп омнятнОЙ температу13е и атмос(31ерном „! Bi3" ленни в течение 1//3 — 1/2 -, ",1Ол ный ш.1Я33 сушат в потоке (!ухn!.-(: Ч=ртного газе, такого как азот . i,-п; «ргоп, НрН GTt!ocôepíoè давле1гппl и (3.1.i 10 а0 для уда3!е1п1я углеводор одно!. о раeoàвптеля. Полученн(1я компо"-п10 я паходится в (3op,(е частично акт1 рпро--.iiriного, высушенногo распьи(ен: i e" пр ед-шес т ве ни! 1к а.

OT

ПРИ Bile(re!!i!H ДОПОП11ПТЕЛ11(ОГО КОличества соединения-активатора в реактор для полмеризаппп с цел!,ю завершения активаци11 ч(3стично активированногo Iipep,ElecTBeH!IHK!l илп .-.(ля полной активации за одну cTЯ1ппо .0 неактивнрованной комг(ози.(;..н(-про, i!!ieственника, соеди13е1331е-а «1.:T3 тор пподят B реактор в форме разб(133леп. ((3го раствора в углеводородном !Iастворителе > таком кяк 31зопее3та и з СОд(с(1((а д

333его примерно 2-30 i!ac,7 соедпнеппяакт33ватора. Coe/1333IeIIII""-aK3(ип(тор вводят в реакт ор для 13О1п(ысриза,!IH

В тяком количестве р чтоб!1,"(о(15пое

cooTItotIIe32He между алюм31ппем и тита-- 4(3 ном в реакторе составляло 20: 1-108;,, 11 р и и e p ы 2-10. Зт:!ter, и Одвергают го.1опог(3112еризапиб1, 13 (.pèj!eрах s 9 11, 0, 13 О11О(13мепи. Ячиб. приc 3 .. Т(пп-: ка-,-r--,- -.;л лора, —;(-о -, ного, как (Hècai.:-: 1;ь: (е, и;fкти и:;о9 (Заппогo в с oo!1(ет(3Т131131 со по(. (бом Л (п-,333(е13ь1 2-:1 .1 6-8 ) j! с О с roС об ом

В / И!331 .1(3р ь! 3, (3 и 1 О) для и олуч e-!

f31!1 i!Or1.-1МЕр ОВ C —,1-т О- НС1 -1 Ь1С ) 0, 9 20

9,Я. Активирую(3!им соединением, . С-.-СЛЬ3-3ЕЬ(ЫМ Н 1(а3пОМ СЛУЧЯЕ, ЯВЛЯ«тс и т -пэ ти3!Ялюми((ий.

Лк "11:.3!!pующее соединение вводят в

;1еа 1(1 ор по., (HмепHза lrèè в виjrp 5Е-НОГО рас(13Ojr» -., ИЗОПЕНТЯ11Е. (-1ЯСТИЧНуffi.1Кт IÇË 11О ТЛ КЖЕ OC ) rr\eC 1 В 1Я.ОТ B ,. -И!11(= Г",1!е. КЯ33(1 т(п ri3 Реа1(1(!й 1 Оли,ff H 3,;;Л;,; 13ЕП;У (, Cir S e 0 П,; rf. (3 eriЕe1(П Е С:1>i!fir 1 бб TIOC.T! = 33 ОСТИ! .-(1ИЛ рав п(311ес1111 прп абсол((3тном да(Г. енин

:300 (1л, и ло33/((в,дюй3.1 (21 К1" с.lсме ) и ск Ор Ос I H 1 ЯЗЯ 8 бкрат 110Й 0 T! Qci(тель

1(о Gjiif в реакторе с псевдо-.3х(пженньм слоем lipH прострянс Гвен .oì временном !

3ыходе 1-!римерно от 3 до 7 грунтов/час/

/куб.(1)ут. (0,,0/18-0, 1Т 1 г/ч/(.м } .-:.oc !pa.jcTr3a слоя.

8 табл. 1 r!p»Beдены условия реак1т(.!.2;n (п.имei.raw 2 10: 33 тa<"ë. 2 сво1(с "BB Гоатг/липова11Н132.. девcтвpп11

НЬ12(С МОЛ.

Данпь1е. приведегп(ые в табл. 2 показывают,, - :-О гри распыпительной сушке композиции-предшествеHH!31(B без нано.31п1тел33 (пример 8) объемный вес явл !eTcs:. Н(-:эким. I

Продолжение табл. l

Содерканне (М8С12) (т1С14)(THF) мас.X

Пример

Наполнитель

Т емпера тура ас оотome ние

1/Ti в ктпвил Коли ло чест во, иас.й пр едшетвенme

SiO после 41

М8С1, фУыс" 32 пацан

10 85 0,198 0,302 5,1 70

85 0,209 0,310 3,3 . 108

h1,О 40

Полистирол 25

85 О 207 0 300 6 1 58

$.0 после

Фу е -"

1 Д 3вп1

Погпстпрол

100

85 0,210 0,430 25,0 35

10

95 0,513

40

90

95 0,206

Т а б л и ц а 2

Индекс

Соотношение текучести расплава

ИГР

С одержание частиц, мень"

me 74 мкм, мас.X

Пример расплава, NI фунт/куб. фут

0,6

21,9

28,1

630

0,926

0,970

4,8

4j8

757

4,7

0,4

0,6

0,924

Т

0,922

0,927

2,5

18,0

21,8

1008

2,3

0,0

0В4

848

18,1

21, 2

3 5

554

2,7

15 0

737

1,0 (2еО. (2,0

28,1

25,6

787

6,4

873

10

ВНКШИ Заказ 10105/46 Тираа 541 - Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектыая,4

0,930

0,927

0,969

0,959

810, н осле фчщс-та цпп

"-i0 ïîñë"kym гадин

Моля ное с отно вне с,/с

Средний размер частиц полимера сферической формы, мкм охтк ст талл то ст