Способ получения фотополимеризующейся композиции

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕ1ШЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЩЕЙСЯ КОМПОЗИЦИИ с использованиЁм эпоксидной смолы, акриловой или метакриловой кислоты, катализатора - 4,4-8ис(диметиламино)бензофенона или 4,4 -51/с-(диэтиламино)бензофенона и ингибитора, выбранного из ряда гидрохинон, п-метоксифенол, фенотиазин, при нагревании, отличающийся тем, что, с целью пов.ышения светочувствительности получаемой фотополимеризующейся композиш1и , в качестве эпоксидной смолы .; используют соединение формулы I или Смесь соединений формулы 1 СНг-(-0-СН.г СН-)- о- СН/-СН-С г сн, I СН-(-0-СНгСН-), I сн, CHr(-0-CH2-CH-)0-R СНз где /77, m{ni 1,2иЗ f R, / R -K-CH -CH-CHa и процесс проводят в две стадии, (Л на первой изкоторых проводят конденс сацию эпоксидной смолы формулы 1 с фталевым ангидридом в присутствии указанного катализатора при соотношении реагентов: на 100 мае.ч. эпоксидной смолы формулы 1 12,7419 ,52 мае.ч. фталевого ангидрида, а на второй стадии в реакционный объем вводят акриловую или метакриловую 4 кислоту, ингибитор и дополнительно вводят эпйхлоргидрин из расчета 73,3-344 мае.ч. акриловой или мето акриловой кислоты,56,8-339 мае.ч. 00 эпихлоргидрина, 0,264-1,89 мае.ч. ел ингибитора на 100 мае.ч. эпокеидной смолы, а катализатор вводят на первой стадии в количестве 2,53- i 5,51 мае.ч. или на первой и второй стадиях, причем на первой стадии вколичестве 3,60-5,51 мае.ч./а на второй - в количестве 2,24-4,30 мае.ч.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГ!УБЛИН аю ni) (д) G 03 С 1/68

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ";л гг:

1 ч Ц;

СН-(-0-CM — СН-) —, 0 -R г п сн, С Н г (-0-СН = CH-) — „О- R2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3613747/23-04 (22) 29.06.83 (46) 07.03.85. Бюл. Ф 9 (72) В.С.Лебедев, P.Ï.Íóëüãà, С.П.Веселовский, В.И.Быстров, А.Л.Пергамент, В. .Кузнецов и С.А.Тряпицын (71) Истринское отделение Всесоюзного научно-исследовательского института электромеханики, - Всесоюзный научноисследовательский институт синтетических смол и Казанское производственное объединение "Тасма" им. В.В.Куйбышева (53) 771.5(088.8) (56) . Патент США И- 3418295, кл. 260-80,72, 1968.

2. Патент США Ф 3448089, кл. 260-78,5, 1969.

3. Авторское свидетельство СССР

В 769480, кл . G 03 С 1/68, !980 (прототип). (54)(57) спосоБ получкния фотополиИЕРИЗУЮЩЕИСЯ КОМПОЗИЦИИ с использованием эпоксидной смолы, акриловой или метакриловой кислоты, катализатора — 4,4-50С-(диметиламино)бензофенона или 4,4 -Kac-(диэтиламино)бенэофенона и ингибитора, выбранного из ряда гидрохинон, п-метоксифенол, фенотиазин, при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения светочувствительности получаемой фотополимеризующейся композиции, в качестве эпоксидной смолы используют соединение формулы или смесь соединений формулы I ск;(-о-ск — сн-) - о- ы -си-см г m 2 г

t -H 0 где m,m, m"= 12и 7/

И, и Яг К «СНг СН СНг

0 и процесс проводят в две стадии, на первой из. которых проводят конденс ацию э покс идн ой смолы формулы с фталевым ангидридом в присутствии указанного катализатора при соотноМю шении реагентов: на 100 мас.ч. эпоксидной смолы формулы I 12,7419,52 мас.ч. фталевого ангидрида, а на второй стадии в реакционный объем вводят акриловую или метакриловую кислоту, ингибитор и дополнительно вводят эпихлоргидрин из расчета

73,3-344 мас.ч. акриловой или метакриловой кислоты,56,8-339 мас.ч. эпихлоргидрина, 0,264-1,89 мас.ч. ингибитора на 100 мас.ч. эпоксидной смолы, а катализатор вводят на первой стадии в количестве 2,535,51 мас.ч. или на первой и второй стадиях, причем на первой стадии в количестве 3,60-5,51 мас.ч., а на второй — в количестве 2,24-4,30 мас.ч.

1144085

Изобретение относится к способам получения фотополимеризующихся композиций, которые находят применение в технологии печатного монтажа и в полиграфии для получения рельефных изображений.

Известен способ получения фотополимеризующейся композии путем взаимодействия эпоксидных соединений, например сополимеров глицидилакрила- 10 та, с ненасыщенными карбоновыми кислотами, например акриловой, в присутствии катализатора И,И -диэтилциклогексиламина и ингибитора радикальной нолимеризации, например 15 п-метоксифенола, при нагревании (1) .

Недостатком такого способа является высокая стоимость получаемой композиции из-за необходимости очистки ее от применяемого катализатора — 20

N,N-диэтилциклогексиламина, Известен способ получения фотополимеризующейся композиции путем взаимодействия полимерных карбоновых кислот, например сополимера 25 метилметакрилата и метакриловой кислоты, с эпоксидными соединениями, например глицидилакрилатом, в присутствии катализатора — N,N-диэтилциклогексиламина и ингибитора радикальной полимеризации„ например окиси меди, при нагревании (2) .

Недостатком указанного способа является невысокая светочувствительность получаемой фотополимеризующейся композиции.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фотополимериэующейся композиции путем взаимодействия метакриловой кислоты с эпоксидными смолами — продуктами конденсации эпихлоргидрина с гидроксилсодержащими соединениями, например эпоксидной смолой, представляющей собой продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, с содержанием эпоксидных групп

21,9 мас.Ж в присутствии катализаI тора — 4,4 -4c -(диалкиламино) бензо1 фенона, например 4,4 -Ьс-(диметиламино) бенэофенона, и ингибитора радикальной полимеризации, например гидрохинона, при нагревании до

85-115 С (3 .

Однако при известном способе не- 55 достаточно высока светочувствительность получаемой фотополимеризующейся композиции.

Цель изобретения — повышение светочувствительности получаемой композиции.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения фотополимеризующейся композиции с использованием эпоксидной смолы, акриловой или метакриловой кислоты, I катализатора — 4,4 -оос-(диметиламино)бензофенона или 4,4 -50с-(диэтиламино)бензофенона и ингибитора, выбранного из ряда гидрохинон, и-метоксифенол, фенотиазин, при нагревании, в качестве эпоксидной смолы используют соединение или смесь соединений формулы

CR -("6" Сй — СН-) -0" СМ -СЯ-ЕМ г г 1 m г, г сн, о

СН- -e-СИ; Ся-) -, Î-а, еи, СН;(-0-Ся; СН-)„-.О-Кг

СМ, где m, m, m" 1 222,7;

g, у R К вЂ” СК вЂ” СН-СНг т 2 > г и процесс проводят в две стадии, на первой из которых проводят конденсацию эпоксидной смолы формулы с фталевым ангидридом в присутствии указанного катализатора при соотношении реагентов: на 100 мас.ч. эпоксидной смолы формулы 1 12,7419,52 мас.ч..фталевого ангидрида, а на второй стадии в реакционный объем вводят акриловую или метакриловую кислоту, ингибитор и дополнительно вводят эпихлоргидрин из расчета 73,3-344 мас.ч. акриловой или метакриловой кислоты, 56,8339 мас.ч. эпихлоргидрина, 0,2641,89 мас.ч. ингибитора на 100 мас.ч. эпоксидной смолы, а катализатор вводят на первой стадии в количестве

2,53-5,51 мас.ч. или на первой и второй стадиях, причем на первой стадии в количестве 3,60-5 51 мас.ч., а на второй — в количестве 2,244,30 мас.ч.

Пример 1. В стеклянную колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и нагревательной баней загружают 100 мас.ч. эпоксидной смолы формулы I npu m,m и m = 1, Н вЂ” На- группе — СН2 — СН вЂ” СН2

1144085 имеющей эпоксидное число 22,7 мас.ч. затем загружают фталевый ангидрид в количестве 19,52 мас.ч. и 4,23 мас.ч. 4,4 -5вс -(диметиламино)бензофенона. Смесь нагревают до 5

100"С (при перемешивании), выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, затем вводят 202 мас.ч. метакриловой кислоты, !79 мас.ч. эпихлоргидрина и 0,264 мас.ч. ингибито- 10 ра радикальной полимеризации — гидрохинона. Полученную смесь нагревают до 105оС в течение 9 ч. Готовая фотополимеризующаяся композиция представ— ляет собой коричневую жидкость с 15 динамической вязкостью при 25 С равной 180 мПа С(сП), характеризующуюся содержанием остаточных эпоксидных групп 0,65 мас.Ж и кислотным числом

6,2 мг КОН!г. Выход 99,1Х. 20

Для испытания полученную композицию наливают, в кварцевую кювету слоем толщиной 250 мкм и покрывают кварцевым стеклом толщиной 2 мм. Кювету помещают в вакуумную раму установки 25 для экспонирования и композицию облучают при помощи ртутной лампы

ДРТСк-1000 с расстояния 150 мм.

Измеряют время, за которое композиция превращается в гель. Для срав- 3б нения испытывают образец фотополимеризующейся композиции, полученной по известному способу.

При испытании найдено, что время экспонирования композиции, полу35 ченной по предлагаемому способу, составляет 60 с. Фотонолимеризующаяся композиция, полученная по известному способу менее светочувствиУ

40 тельна и требует 2,5 мин экспонирования в тех же условиях испытания.

Для применения полученной фотополимеризующейся композиции в технологии печатного монтажа образец композиции по примеру 1 наносят с помощью ракеля на поверхыость заготовки фольгированного диэлектрика размером 150х150 мм с толщиной медной фольги 50 мкм. Толщина .слоя фотополи-50 мериэующейся композиции составляет

50-10 мкм. Образец помещают в вакуумную раму и при помощи микрометрических винтов на расстоянии

0,2 мм от поверхности светачувст-, 55 вительного слоя устанавливают стеклянный фотошаблон, имеющий рисунок проводников с шириной 200 мкм.

Устанавливают разрежение в вакуумной раме 2 мм рт.ст. и экспонируют образец через фотошаблон на установке "ТЗМП" по ТУ ЗАЮ 529.396 с выдержкой при экспонировании 65 с.

Проэкспонированный образец проявляют метилхлороформом на струйной установке в течение 30 с. Полученный защитный рельеф сушат в течение

10 мин при 130оС.

Печатную плату получают путем травления хлорным железом (3 =1,4 г/см) о при 50 С в течение 3 мин до полного вытравливания медной фольги с открытых участков. Удаление защитного рельефа проводят путем погружения заготовки в 5Ж-ный водный раствор едкого натрия (калия) при (90-+5) С на 4-5 мин. Полученную таким образом печатную плату промывают водой и сушат обдувом очищенным воздухом.

Изготовление фотополимерной печат.ной формы для применения в полиграфии осущсствляют путем нанесения фотополимеризующейся композиции по примеру 1 на поверхность подложки из алюминия или жести слоем толщиной 500 мкм. Поверхность подложки предварительно зачищают путем обработки водно-пемзовой суспеизией при помощи вращающихся полиамидных щеток. Размер подложки 150х150 мм.

Образец помещают в вакуумную раму и при помощи микрометрических винтов опускают фотошаблон до контакта с поверхностью светочувствительного слоя.

Устанавливают разрежение в вакуумной раме 2 мм рт.ст. Образец экспонируют на установке "ТЭМП" с выдержкой при экспонировании 72 с. Отделяют от поверхности светочувствительного слоя фотошаблон и промывают его поверхность эталоном.

Проявление печатающих элементов производят путем обработки поверхности светочувствительного слоя ватнобязевым тампоном, смоченным н-гептаном.

Полученная фотополимерная печатная форма обладает разрешающей спо»! собностью 100 см.

Пример 2. Фотополимеризующуюся комп9зицию получают и испытывают как указано в примере 1, но загружают 52,4 мас.ч. эпоксидной смо(к лы формулы I при m, m, m = 2, R u и -группе .— СН вЂ” СН вЂ” Щ

1 /

II44085 с эпоксидным числом 21,2 мас.7. и

47,6 мас.ч. эпоксидной смолы формулы 1 при m, m, m"=2, R=H и R,= группе

СН СН Щ с эпоксидным числОм

2 /

О ,15,5 мас.X. Фталевый ангидрид загружают в количестве !2,74 мас.ч., а ко3 личество 4,4 -SIJC-(диметиламино) бензофенона загружается равным 3,6 мас.ч.

Смесь нагревают при 60 С в течение о

18 ч, затем вводят 344 мас.ч. метакриловой кислоты, 339 мас.ч. эпихлоргидрина, 0,86 мас.ч. и-метоксифенола и дополнительно 4,3 мас.ч. 4,4 †Йс-(диметиламино)бенэофенона. Полученную смесь нагревают при 60 С 10 ч, о затем при 115оС вЂ” 4 ч. Полученная композиция представляЕт собой жел20 товатую жидкость с динамической вязкостью 130 мПа с, характеризующуюся содержанием остаточных эпоксидных групп 1,2 мас.7. и кислотным числом 3,2 мГ K0H/r Выход 99,5Х.

Найдено, что полученная фотополимеризующаяся композиция превращается в гель в тех же условиях за время, составляющее 75 с.

Пример 3. Получение и иснытание фотополимеризующейся композицйи ЗО проводят в соответствии с методикой, указанной в примере 1, но загружают

62 Ь мас.ч. эпоксидной смолы общей р

Н формулы j при m, m и m 3, !

I-"Н и R- группе — СН QH — СН с эпок2 / 2

О сидным числом 11,8 мас.X и 37,4 мас.ч. эпоксидной смолы формулы 1 при 40

m, m и m"=1, R, =R<-группе

1,. — dan — CH — СИ2 c эпоксиДным MHcJI GM

/ Я

О

29,6 мас.Х, фталевый ангидрид загружают в количестве 12,91 мас.X, в качестве катализатора используют

5, 51 мас.ч. 4, 4 -IIec -(диэтиламино) бенэофенона.

Смесь нагревают при 150 С в течение 1 ч, охлаждают до 100 С, затем вводят 227,5 мас.ч. эпихлоргидрина, 206 мас.ч ° акриловой кислоты и 1,89 мас.ч. фенотиазина. Полученную

O смесь нагревают при 115 С в течение 6 ч. Фотополимеризующая композиция представляет собой светло-коричневую жидкость с динамической вязкостью 150 мПа.с и характеризуется содержанием остаточных эпоксидных групп 0,2 мас.X и кислотным числом

12 мг КОН/r Выход 98,87. Прн испытании найдено, что время экспонирования составляет 65 с в тех же условиях испытания.

Пример 4. Фотополимеризующуюся композицию готовят и испытывают, как указано в примере 1, но загружают 44 мас.ч. эпоксидной смолы форI Н мулы I при m, m u m =1, R<=R>-групгруппе СН СЯ СН г 2

R=H, и с эпоксидным числом 15,5 мас.Ж, фталевый ангидрид загружают в количестве 14,6 мас.7 в качестве катализатора используют 2,53 мас.ч.

4,4 -бэс †(диэтиламино)бензофенона.

Смесь нагревают при 90 С в течео ние 4,5 ч, затем вводят 56, 8 мас.ч. эпихлоргидрина, 73,3 мас.ч. акриловой кислоты, 0,507 мас.ч. гидрохино на. Полученную смесь нагревают при

60 С в течение 10 ч, затем при 80 С в течение 4 ч и 2 ч при 100 С. о

Готовая фотополимериэующаяся композиция представляет собой коричневую жидкость с динамической вязкостью 200 мПа, и характеризуется содержанием остаточных эпоксидных групп l,1 мас.ч. и кислотным числом

Ор4 мг КОН/г. Выход 99,2Х. При испытании фотополимеризующейся композиции найдено, что ее светочувствительность соответствует аналогичному показателю композиции, полученной по примеру 1.

Hp и м е р 5. Приготовление.и испытание фотополимеризующейся композиции производят аналогично описанному в примере 1. Загрузка компонентов не изменяется, но на стадии введения метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и гидрохинона дополни-! тельно вводят 2, 64 мас . ч . 4, 4

-(диметиламино) бензофенона. Характеристики фотополимеризующейся композиции не отличаются от описанных в примере 1. Выход 99р27. пе CHg СН Н2 с эпоксидным числом

; l

29,6 мас.X и 56 мас.ч. эпоксидной

I смолы формулы при m-, m u m-2, 4085

114

Пример 6. Приготовление фотополимеризующейся композиции производят как указано в примере 3. Загрузка компонентов не изменяется, но на стадии введения метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и фенотиазина дополнительно вводят 2,24 мас.ч.

4,4 -6ar.-(диэтиламино)бензофенона.

Показатели композиции, испытанной в условиях, аналогичных описанным в 16 примере 1, не отличаются от соответствующих показателй композиции по примеру 3.

П р и м- е р 7-11. Композиции приготавливают аналогично предыдущнм при- 1g мерам. Состав и свойства композиций приведены в таблице.

Как видно из приведенных в таблице примеров, предлагаемый способ обеспечивает повышение светочувствительности получаемой фотополимеризующейся композиции по сравнению с известным способом.

От применения предлагаемого способа мокет быть получен значительный технико-экономический эффект эа счет повышения производительности труда на стадии фотолитографических операций на 20-ЗОХ благодаря более высокой светочувствительности композиции, полученной по предлагаемому способу.

1144085

10 «

О ч

1D О

Я ч ч

«О о л ч в л м м ч

° » м м О

О

Се

«О ч

О« л

В

Ф

«О м е

О«

1 1

О

Ф

l»

О ч

Ф

«О

В о Ф

«О м

О м) Ф

° » м о м м м

4М

Ф м

tV

+ ч ч

Ф

° м

Ф

Ф

О м м«

3/\ м ч

/Ъ

I I

О

«О с«С ч м мф

Ф м ч м м

Ф

О м м ч

О«

Ф л м

О« м м ч

О«

О« м

Ф л м л

О

° ° «О м м«

«О м«

ФО

О О Ф

8. м л м" л -т О е м - ч со л м м4 сч

«О!

О,! 5

C«C . °, OC. 5 7!!3 ф б Ф 6 ф о! о !-о! о! о (,f5 6! р

6" - 6"

1„ !!3 !!Ф ф

1 !!!7

Р

Ц/ !

6! о. o ф/ ОЧ/

V!!F о ф/ ..м!

6 а

gr м м м м м дч мъ м с«с м м

1144085 цс . ю

Ch

I.О

<Ю

Ф О м л а т

Ф И ц 6

6 6 м м м м

1, ° м

Ф

° мФ

fV о м о ф

Ю \ м

-г м аО

IJI

Э

Ю м

Ф

CI м о м (Ъ

3 4

Ф м ю/1 к