Огнеупорная масса

 

ОГНЕУПОРНАЯ МАССА, включаюцяя иамот, огнеупорную глину и ортофосфорную кислоту, отличающаяся тем, что, с целью повышения металлоустойчивости в расплавах цинка и его сплавов и механической прочности, она дополнительно содержит синтетический материал следующего состава, мае,ч: Дифторид кальция 48-97 Дифторид магния 3-52 при следующем соотношении компонентов , мае.ч.: Шамот57-78 Огнеупорная глина 9-24 Ортофосфорная кислота 8-12 Синтетический материал 1-11 (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1154241

4(51) С 04 В 33 22

«« ««лщ щи

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ГОСУДАРСТЙЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ И306РЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3589465/29-. 33 (22) 13.05.83 (46) 07.05.85. Бюл. В 17 (72) А.И.Снегирев, А.А.Фотиев, П.Я.Новак, Т.М.Бузаева, В.Я.Титарев, В.В.Гейхман и Б.И.Матвеев (71) Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеунорной промьнпленности и Институт химии

Уральского научного центра АН СССР (53) 666. 763.2(088.8) (56) 1. Авторское .свидетельство СССР

В 394334, кл. С 04 В 29/02, опублик. 1971.

2. Авторское свидетельство СССР

В 424837, кл. С 04 В 29/02, опублик. 1972 (прототип). (54) (57) ОГНЕУПОРНАЯ МАССА, включающая ламот, огнеупорную глину и ортофосфорную кислоту, о т л и ч а ю— щ а я с я тем, что, с целью повьг шенин металлоустойчнвости в расплавах цинка и его сплавов и механической прочности, она дополнительно содержит синтетический материал следующего состава, мас.ч:

Дифторид кальция 48-97

ДиАторид магния 3-52 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ламот 57-78

Огнеупорная глина 9-24

Ортофосфорная кислота 8-12

Синтетический материал 1-11

1154241

1

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления штучных изделий и набивных футеровок тепловых агрегатов для плавки цинка и его сплавов, например, канальных индукционных печей и т.д.

Известна огнеупорная масса, содержащая, мас.7: шамот 60-70; коалин 25-32; глина 5-8 и ортофосфорная кислота 8- t2 (1 ).

Недостатком данной массы является ее низкая металлоустойчивость.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является огнеупорная масса 2 j, содержащая, мас. 7.:

Иамот 49-70

Гидроокись алюминия 4-8

Огнеупорная глина 18-29

Фосфатная связка 3-18

В качестве фосфатной связки используют алюмохромфосфатное, алюмофосфатное связующее, ортофосфорную кислоту.

Недостатком изделий, изготовленных иэ известной шихты, является их невысокая металлоустойчивость в расплавах цинка и его сплавов и механическая прочность.

Цель изобретения — повышение металлоустойчивости н расплавах цинка и его сплавов и механической прочности.

Поставленная цель достигается тем, что огнеупорная масса, включающая шамот, огнеупорную глину и ортофосфорную кислоту, дополнительно содержит синтетический материал следующего состава, мас.ч.:

Дифторид кальция 48-97

Дифторид магния 3-52 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: (ламот . 57-78

Огнеупорная глина 9-24

Ортофосфорная кислота 8-12

Синтетический материал 1-11

Сущность изобретения заключается в использовании термодинамической стабильности синтетического материала на основе дифторидов кальция и магния в расплавах цинка, а также его спекающего действия при температурах ниже 1000 С и минерализующего воздействия на процесс образования вторичного муллита.

t0

При нагреве огнеупорной массы в начальный момент все изменения происходят в огнеупорной глине. Наблюдается огневая усадка, изменяется минералогический состан. В интервале температур 150-200 С из сырца выделяется остаточная влага (вода затворения, гигроскопическая вода). При

О

400 С удаляется слабосвязанная вода.

В интервале температур 450-600 С из кристаллической решетки каолинита удаляется химически связанная вода, В интернале 600-900 С происходит окисление углеродистых примесей и сульфидов, разложение карбонатов кальция и магния, некоторых других примесей. Появляется жидкая фаза н результате плавления примесей, начинается спекание изделия. Идет процесс образования вторичного муллита, который в присутствии дифторидов каЛьция и магиия наступает при более низких температурах — примерно 7001000 С (в обычных алюмосиликатных шихтах без добавления дифторидов кальция и магния этот процесс идет при 1200-1400 С в зависимости от химического состава глин). Сильное флюсующее действие синтетического материала на основе дифторидон кальция и магния обусловлено образованием звтектического расплава значительно ° 1еньшей вязкости, чем вязкость примесной жидкой фазы при отсутствии синтетического материала. Ион фтора существенно ускоряет образование муллита. Муллит образуется без трещин и сколов. Одновременно с муллитом образуется кристобалит. При охлаждении материала эвтектическая смесь дифторидон кальция и магния дает усадку, достигающую 2,5 — 3 6Ж, что позволяет пло.но экраниронать зерна шамота мелкой фракции от контакта с расплавом цинка или его парами в службе, при этом открытая пористость материала существенно не возрастает. Тем самым, исключается разложение муллита на его составляющие — глинозем и кремнезем, которые активно взаимодействуют с оксидом цинка, разрыхляя футеровку, снижая ее металлоустойчивость.

При содержании шамота в огнеупорной массе менее 57 мас.ч. в процессе нагрева иэделий происходит черезмерная их усадка. В случае применения массы в набивных футеровках рализующего действия добавкй на образование муллита падает, возрастает температура обжига изделия и длительность режима. На контакте с расплавом цинка или его парами происходит разложение муллита, шамота или вторичного муллита, образовавшегося из огнеупорной глины вследствие отсутствия экранирующей пленки из дифторидов кальция и магния..

Вторичный муллит образуется в короткоприэматической форме, имеет трещи-. ны и сколы. Отсюда низкая металлоустойчивость изделия в службе.

На процессы, происходящие в огнеупорной массе при нагреве, существенное влияние оказывает соотношение компонентов в синтетическом материале на основе дифторидов кальция и магния. Огнеупорноеть чистых Салоп. и NgF соответственно 1420 и 1370 С.

Сиесь этих компонентов имеет огнеупорность 1360-1050 С, в зависимости от содержания дифторида магния.

Жидкая фаза в. смеси появляетея при более низких температурах (900980 С). Расплав, образующийся sa счет плавления примесей огнеупорной глины, и смесь дифторидов кальция и магния снижают температуру начала образования муллита, изменяют химический и термодинамичеекий потенциал этой реакции, что повышает скорость реакционного спекания.

При содержании дифторида магния в синтетическом материале . 3 мас.ч. огнеупорность смеси повьппается до 1400 С, снижается количество образующейся жидкой фазы, а следовательно, и интенсивность спекания.

Аналогичное явление происходит, если в синтетическом материале присутствует > 52 мас.ч. дифторида магния. Повьппается температура образования жидкой фазы. Минерализующее действие синтетического материала на основе дифторидов кальция и магния становится менее эффективньпч.

В стекловидной фазе алюмосиликатного материала повышается количество кремнезема, который при наличии оксида цинка интенсивно взаимодействует с образованием виллемита.

Свободный корунд образует с оксидом цинка соединения типа шпинели, что является причиной возникновения микротрещин и снижения металлоустойчивости футеровки.

3 1154241 тепловых агрегатов требуется специальный длительный режим термообработки, тем не менее избежать образования трещин при наличии температурного градиента, как правило, не удается. Футеровка не является металлоустойчивой к расплавам.

Более 78 мас.ч. шамота в массе снижают ее пластичность, появляются трудности при формовании, ка- 10 чество изделий становится низким.

Возникающая дефектность структуры уменьшает стойкость футеровок. Содержание менее 9 мас.ч. огнеупорной глинл| в массе нетехнологично, 15 так как возникают трудности с процессом спекания изделий, повышается температура обжига. Если..в маесе огнеупорной глины более 24 мвс ч., в изделии образуется .повышенное 2О количество стекловидной фазы в результате плавления примесей и частичного растворения кристобалита. Такие изделия на контакте с расплавом быстро разрушаются в резуль- 25 тате химического взаимодействия расплава и стеклофазы, т.е. металлоустойчивость их очень низкая.

Повьппенное содержание связующего— ортофосфорной кислоты (> 12 мас.ч.) снижает огнеупорность и термомеханические свойства изделий, в процессе термообработки возрастает открытая пористость изделия, испаряющаяся влага повышает процент канальной йористости. Следовательно, в службе происходит инфильтрация расплава в футеровку и ее разрушение. Снижение содержания связующего 8 мас.ч. вызывает трудности 4а в формовке изделий и в проведении дальнейших технологических операций вследствие недостаточной механической прочности.

С увеличением синтетического 45 материала на основе дифторидов кальция и магния в массе >11 мас.ч. снижаются термопрочностные свойства изделия иэ-за повьппенного количества образующейся жидкой фазы. Кроме 5б этого, возникает опасность взаимодействия с покровным флюсом (хлористым аммонием). Реакция сопровожу дается разрыхлением структуры материала вследствие выделения гаэообраэ-55 ной составляющей. При содержании .дифторидов кальция и магния в массе 1 мас.ч. эффективность мине54241

Т а блица 1

Температура появления жидкой.фазы, С

100 торид кальция

100

137О

1390

1110

1360

1000

S 11

Синтетический материал с различ- ным соотношением дифторидов кальция и магния получают следующим образом.

Берут синтетический материал состава, мас.ч.: CaFg 92,2; MgFp 4,85;

Si0 1,2, Fe O> 0,1; Al>0 0,08;

Na О 0,14, К О 0,16; п.п.п. — 0,04, который выпускается промышленностью по ТУ 14-1-165-72 и используется в качестве рафинировочиого флюса, прокаливают при 500 С в течение

4 ч для удаления адсорбциоиной и химически связанной влаги, так как наличие повышенного количества влаги во флюсе является причиной изменения химического состава флюса в результате черезмерного улета фтора в процессе расплавления данного материала.

Далее прокаленный флюс смешивают с дифторидом магния (МРТУ 6-09-2568-65) или дифторидом кальция (ГОСТ 7167-68) для получения предлагаемого соотношения компонентов:. CaF< 48-97%, NgF< 3-52% и плавят при 1000 С с изотермической выдержкой 2 ч. Плавки ведут в силитовой нечи с использованием корундовых тиглей. Охлажденный вместе. с печью материал извлекают из тиглей и подвергают мелкому помолу в вибромельнице.

При изготовлении массы используют шамот двух фракций: крупной

0,5-3 мм — 35 мас.ч. и мелкой

0,5-0,088 мм — 25 мас.ч.

Огнеупорную глину используют вибромолотой, фракции 0,088 мм.

1 Диф

2 Дифторид магния

3 Дифторид кальция

Дифторид магния

4 Дифторид кальция

Дифторид магния

Синтетический материал на основе дифторидов кальция и магния вводят после совместного вибромола с шамотом фракции <0,088 мм. Содержание

5 фракции <0,088 мм в массе составляет 40 мас.ч.

Часть глины (8-12 мас.%) можно вводить в массу в виде шликера влажностью 63% и кажущейся плот-.

10 ностью 1 30 .г/см . Щликер получают путем увлажнения глины водой до требуемой влажности и стабилизации

1,0 мас.ч. сульфитно-спиртовой бражки и 0,15 мас.ч. соды. Перед введе15 нием в шихту шликер подогревают до 50 С.

Массу готовят следующим образом. ламот крупной и мелкой фракций смешивают с сухой вибромолотой

2О смесью, содержащей шамот, материал на основе дифторидов кальция и магния и огнеупорную глину, в течение

2 мин. Затеи добавляют ортофосфорную кислоту и тщательно перемешивают

25 все в течение 4 мин. Готовую массу помещают в эксикатор и выдерживают при комнатной температуре 72 ч.

Затем при давлении 60 Nla прессуют образцы,, сушат их при 128 С в течещ ние 2 ч и обштают при 900 С. Скорость подьема температуры в процессе обжига составляет 4 С/мин, изотермическая выдержка при конечной температуре составляет 4 ч.

Свойства синтетического материала на основе дифторидов кальция и магния в зависимости от содержания в нем дифторида магния приведены в табл. 1.

1420 Не определялась

1154241 г

Продолжение табл. 1

980

1300

990

1110

30

940

1050

52

1000

1220

70

5 Дифторид кальция

Дифторид магния

6 Дифторид кальция

Дифторид магния

7 дифторид кальция

Дифторид магния

8 Дифторид кальция

Дифторид магния

Как видно из табл. 1, при массовой доле дифторида магния в синтети25 ческом материале (ЗХ и >52X (соответственно при массовой доле дифторида кальция > 977 и (487) повышается температура появления жидкой фазы, следовательно, при температуре обжига изделий 900 С минерализую-щее действие синтетического материала и экранирование зерен шамота

? I

l от реакционного расплава, содержащего цинк, менее эффективно вследствие незначительного .количества жидкой фазы. В этом случае металлоустойчивость материала снижается, как и его термопрочностные свойства.

Составы масс и свойства образцов приведены в табл. 2.

1154241!

I

I.

Ю

Ф

""6 фон

Уйти

I а! "„и о! Ьь

I:Й U

I Р Я ф f ЫР I

31фО5 щ (х ф л f

vIeI4y ! Вво

fg,m

I I

I Ф ! о

Ю

Ю сч

L Ф х м о х

М Ф о Йм

Р Р о ф

Ю сч

M 4 х о

Ф х X о

3ф

2 E

Ц о о

f

I !

1

I и х

1 и х ф ф х

Р о

° е

U о е о (н

Р о

Ц ф х

Р, о

° е

U о е о

С4 о о е

X x

М о

lg о

М

i о е

X x

Л Ю

lg

caI х

Р о

М

Е ь о в

If в г ф ф

la E» ф о

v ц

Й

m o

v c

1 и о с) 1

I !

1

1

I—

О и ф

X эх о х

Рс

3 х и о

8

3 о

М о о и

Р ! есх о

Й ф X P I

Й Р С4 4 (э ф,оф

E х e Хю ю с - со

an сч

1 4

U ф о X

I ф х

Х с.с

М ссс 9 5в» ф 14 ° ф U

X If! ф о а

e u

5 aff ф

Х Ial ф и

О х х с ъ

1 о IL .ì х х их и о s ф и ф X х х

М 1с.с х х ссО

Р.ЫХ

Э s4

E. ф ф

X Х

Я f0 с!

Е и Хсо

Ф РсТ о с 1 С о

E Е °

eх си

E- Ц «н ф х ссс X х эо

u m

11 г> сс> с 1 о о

k(1

EЙ&йс>!

1

f Ф)

1 кР с

1 Х х е

)eouê

)а аo.а х х д

Е

Cd О сР О

f !»

- u

Р

34 а ь о о х

1 г

I >Х

1 О х

Е о с

I Х Х 1

Х «с I

I со Х 1

I üс6 Х I

)." Ф о

1 С» Р m 1

1 I

> I

I Ф ) t o I о

cd

Р со о

Сф

Р!

Е

О

>х о

Ю

>Я о

Х

Е X х о

o4cd

«о с>)

- Р

v w

Р.

C) л сч х Ф х х о х х Ф

m фм

Р. Р, Р Р) о ь

И Р

С> с ) 1

1 !

1

do ! х tJ

Ф cd х X о

1 хх

2 f

6 а

k( о

,о

О

cd

Х о

Ц

v х

go х

<ф х

Р о

° е

О о

° е о

)»

Р о

Я ххФ о

И

Х о

cg

cd х

Р о

И

;л

Ф

4 о

Ef ф

Р) О

v ц о

Р) с>)

Е

Q о о

v

О с0

Е

>х о х

Р о

М Ъ

Ф х

4 о

Ц о v

I И с> аcd ес:;

cU ) с>3

X Р

X Р а !» с с

ФФОФ

6!

I о х

О Х х х о

)с» сс)

c>G

Х л ф 4

О

Е» с

Ф A

Ф

X И

>Х сс)

Ф а)„"

Р о х v е» &

Ф х

Е» х х Ф

v Р) (3 О о хх а х

Х 4

X о х х

° 9 Р о

° & cd Р1 о X cc

) !

Р Я cd х &

Р\ Х Х

v u ц с> л

OO О> CV с

I х с6 сч х

)>» а

М о

Х 8> л Ф о

В» )9

О Ц !»

cd 4 а

X о ф

00 сф х Ф

Р, Ф

1 о Н ф» Е ъ Й о е m

X x Ik

М Î О

С)

М

СЧ

С>

С4

Ф о

g xe ь о

С)

Щ

1 о

С4

И и

>Xi о

jd

1» обй

Р6

v cd

С4 ж

Х х

Щ ф

4

Cd Ж

Е»

& ж х

IC

Cd о х л ф} о о и

Х о

CO О!

j 1 ° ж В v о

CO

lg

f >в о е х х

Л о

l ф лс О йЯ

13

Ijj

5 aD ) в о й! о gjj

115424 l

Ь»

v о м со х

Х 4 V

X X ес х «

Х A jC» 5v

1154241

Составитель Р. Малькова

Техред С.Мигунова Корректор О. Луговая

Редактор Н. Егорова

Заказ 2620/20 Тираж 605

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Корроэионное разрушение и глубину реакционной зоны определяют на безобжиговых образцах, а пористость, прочность, температуру начала деформации — на образцах, термообработанных при .900 С.

Термомеханические свойства определяют гостированными методаьы.

Открытую пористость определяют по ГОСТ 2409-80, предел прочности при сжатии по ГОСТ 4071-80, температуру начала деформации по

ГОСТ 4070-48.

Металлоустойчивость определяют стационарным тигельным методом.

Из предлагаемой и известной масс формуют тигли емкостью 25 см по технологии, идентичной технологии изготовления образцов.

В подготовленные тигли засыпают гранулнрованный металлический цинк.

Для восстановления цинка иэ оксидной пленки, покрывающей гранулу, применяют хлористый аммоний. Испытания проводят при 800 С (т. пл. цинка 419 С). Скорость подъема температуры 4"С/мин, изотермическая выдержка при конечной температуре составляет 96 ч. После этого тнгли охлаждают вместе с печью. Остывшие тигли распиливают вдоль вертикальной оси строго по центру, металлоустойчивость оценивают вычислением площади, подвергшейся разрушению расплавом, в испытуемом тигле. Площадь переносят на кальку и измеряют планиметром. Корроэионное разрушение оценивают в процентах как отношение первоначальной площади тигля к площади, разъеден-. ной расплавом.

Как видно из табл. 2, образцы из предлагаемой огнеупорной массы

15 имеют более низкую открытую пористость. В службе иэделия из предлагаемой массы будут более металлоустойчивыми вследствие меньшей пропитки расплавом. Коррозионное разрушение тиглей из предлагаемой огнеупорной массы более, чем в 4 раза меньше коррозионного разрушения тиглей иэ известной массы.

Таким образом, иэделия из пред25 лагаемой огнеупорной массы в служ-. бе будут иметь высокую металлоустойчивость в расплавах цинка и его сплавов, что позволит увеличить стойкость футеровок тепловых агрегатов.