Способ выделения нормальных парафиновых углеводородов

 

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем их адсорбции из сьфья, смешанного с водородсодержащим газом-разбавителем и цеолитом ЗА, продувки и десорбции парафинов аммиачньм десорбентом и извлечения из продукта десорбции целевого продукта, включающий стадии подачи потока после адсорбции на разделение с получением смеси газа-разбавителя с аммиаком и углеводородов, отмывки газа-разбавителя от аммиака водой и рециркулядаи его в процесс, регенерации аммиака и возвращения его в десорбент, отличающийся тем, что, (Л с целью увеличения выхода парафинов, повышения чистоты десорбента и сокращения удельного расхода цеолита, продувк-у и десорбцию осуществляют при их временном соотношении

СОЮЗ COBETCHHX

Са ИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУЬЛИН (19) (11) А (з1) С 07 С 7/13 сФФ .

t ( (,,, i с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО делАм изОБРетений и ОтнРытий (21) 3613562/23-04 (22) 22.04.83 (46) 07.05.85. Бюл. Ф .17 (72) Л.В. Борисова, Л.Т. Болотов, В.А. Фокин, Т.Ф. Филиппова, С.И. Глинчак и И.Л. Павлик (53) 547.21 (088.8) (56) 1. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. И., "Химия", 1976, с. 458-460.

2. Mehaer K. ИогшаХрагаЕНпе

mittIerer KettenIRnge und i1ire

Оешпинпщ васЬ dern witerentvicheIten Рагех Verfahren.

СЬеЫсЬе ТесЬпИс", 1969 г 21

В 9, е. 548-552.

3. Борисова If.Б. и др. Проиивленный процесс адсорбционного ввщеления высокочистых хидких парафинов.

ЦНИИТЭнефтехим, В 45 нх Д-83 (прототип}. (54) (57) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НОРМАЛЬНЫХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем их адсорбции из сырья, смешанного с водородсодержащим газом-разбавителем и цеолитом 5А, продувки и десорбции парафинов аммиачным десор.бентом и извлечения из продукта десорбции целевого продукта, включающий стадии подачи потока после адсорбции на разделение с получением смеси газа-разбавителя с аммиаком и углеводородов, отмывки газа-разбавителя от аммиака водой и рециркуляции его в процесс, регенерации аммиака и возвращения его в десорбент, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода парафинов, повышения чистоты десорбента и сокращения удельного расхода цеолита, продувку и десорбцию осуществляют при их временном соотношении

{О, 1"0,2):(0,8-0;9) и поток продувки объединяют с потоком после адсорбции Ф

1154259 3

Изобретение относится к разделению углеводородных смесей и может быть применено в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промьциленности, в частности для получения высокочистых жидких парафинов из нефтяных фракций.

В настоящее время за рубежом для получения высокочистых жидких парафинов используют адсорбционные процессы, основанные на применении в качестве адсорбентов синтетических цеолитов NgA и СаА.

Эти процессы являются, в основном, парофазныии, изотермическими и изобарическими. Их названия: Иэосив (США), Энсорб (США), ТСФ (США), Парекс(ГДР)и др.

Среди внедренных в промывленность процессов значительное количество производимых жидких парафинов вырабатывается процессами, использующими аммиачные десорбеиты (Энсорб, Парекс).

Известен процесс Энсорб, использукнций нефтяное сырье с содержанием 20Х 0 -парафинов С -С . Это сырье, разбавленное аммиаком, после нагрева и испарения подают в адсорбер на цеолит СаА. Н -Парафины поглощают цеолитом из газо-сырьевой смеси, из адсорбера выводят денормализат в смеси с аммиаком (от пре дыдущей стадии десорбции), подают их на охлаждение и разделение. После окончания стадии адсорбции на насыщенный Н -парафинами цеолит подают десорбент — аммиак для их десорбции из цеолита. При этом стадию десорбции разбивают на 2 части: в первой части на выходе из адсорбера получают аммиак в смеси с десорбатом, имеющим низкую чистоту по H --парафинам. Этот поток охлаждают, разделяют и жидкий десорбат (ЗОХ от оЬщего количества) возвращают в сырье. Поток, получаемый во второй стадии десорбцйи, также охлаждают в своем узле, разделяют, десорбат (c высоким содержа нием Н -парафинов) выводят из установки как готовый продукт (для производства ПАВ) или на доочистку (для производства ВВК). Газовые аммиачные потоки от обеих частей десорбции объединяют и после компремирования и нагрева возвращают в адсорбер на десорбцню (1) .

Недостатками данного способа являются необходимость переработки в процессе среднепарафинистого сырья, содержащего 20Х и более

Н -парафинов, так как применение для разбавления сырья десорбента (аммиака) из-за его коадсорбции снижает адсорбционную способность цеолита по Н -парафинам и тем самым

1Î уменьшает выработку целевого продукта, .необходимость для возврата первой части десорбата в сырье использовать оборудование для его охлаж" дения и отделения от десорбента; низкая чистота десорбатов из-за загрязнения десорбента нелинейными углеводородами сырья при отделении десорбента от денормализата и первой части десорбата, малый межgg регенерационный период работы цеолита из-за недостаточной чистоты десорбента, приводящий к неполной десорбции Н -парафинов и ускорен-, ному коксованию цеолита.

25 Известен также роцесс Парекс (ГДР), согласно которому в качестве сырья используют нефтяные фракции с содержанием H †- .парафинов

20-22Х. Сырье разбавляют водород30 содержащим газом, испаряют и подают в адсорбер, заполненный десорбентом (смесью аммиака с гаэомразбавителем сырья) от предыдущей стадии процесса — десорбции. ПолуЗ ченную на выходе из адсорбера смесь денормализата с аммиаком и водородом направляют на охлаждение и разделение. Сконденсированный денормализат выводят из установки rr в качестве топлива, Газовую смесь подают на отмывку аммиака водой с последующим выделением аммиака нз насьпценного водного раствора.

Отделенные в определенной мере

4$ друг от друга водородсодержащнй газ и аммиак поступают в свои циркуляционные. системы. По окончании стадии адсорбцин проводят стадию десорбцин путем подачи

5О десорбента на цеолит NgA, насыщен— ный q -парафинами, в адсорбер, заполненный углеводородами сырья и водородсодержащим газом от стадии адсорбции. Выходящий из адсорбера поток, содержащий десорбированные

К-парафины, углеводороды сырья, во-" дородсодержащий газ н аммиак, подают на охлаждение и разделение.

3 1

Сконцентрированный и охлажденный десорбат (жидкие парафины) выводят из установки, а газовую смесь водородсодержащего газа и аммиака добавляют к ранее "отмытому" аммиаку и вводят в систему циркуляции десорбента И .

Недостатками данного способа являются низкая рабочая емкость цеолита fgA, приводящая к уменьшению выработки Н -парафинов, из-за применения десорбента с низким содержанием в нем аммиака, низкая чистота десорбента, приводящая к неполной десорбции К-Ьарафинов из цеолита HgA и обуславливающая эа счет их коксования »» цеолите сокращение йежрегенерационного срока службы цеолита NgA. Наличие во- . дородсодержащего газа,в десорбенте из-эа его попадания, особенно в начальный период стадии десорбции, снижает парциальное давление аммиака в десорбенте и, как следствие, приводит к уменьшению его вытесняющего эффекта.

Недостатком является и низкая чистота десорбента из-за попадания в него углеводородов сырья в начале десорбции.

Наиболее близким к изобретению является способ выделения нормальных пара@иновых углеводородов путем адсорбции среднепарафинистого сырья, содержащего 18-24Х и -парафинов, на цеолите $А. В этом процессе сырье, разбавленное водородсодержащим газом-раэбавителем, подают на стадии адсорбции в адсорбер. Выходящий из адсорбера продукт стадии адсорбции— денормализат в смеси с водородсодержащю» газам и десорбентом - аммиаком, направляют на охпаждение и разделение. Сконденсирован.»ый и отстабилиэированный денормалиэат выводят иэ установки, а смесь водородсодержащего rasa u ам»иака подают иа отмывку аммиака водой. Отмь»тый от аммиака водородсодержащий гаэ возвращают на разбавление сырья, а выделенный из аммиачного водного раствора аммиак направляют в общий поток циркулирующего десорбента.

После адсорбции s адсорбер подают десорбент (аммиак, содержащий водород) и проводят десорбцию в две ступени (общая длительность десорбции 600 с, соотношение ступеней

154259 4

0,05-0,09:0,91-0,95). На первой ступени (так называемая стадия продувки) десорбентом из адсорбера отдуваются оставшиеся в нем углеводороды сырья и водородсодержащий газ. Получаемый при этом углеводородный продукт продувки, водород и аммиак пода. ют на охлаждение и разделение. Сконденсированный и охлажценнь»й продукт продувки возвращают в сырье установки, а газовьп» поток,. содержащий аммиак и водородсодержащий газ, направляют на прием компрессора, в систему циркуляции десорбента. Далее проводят вторую ступень десорб10 ции, продолжая подавать в адсорбер десорбент. На выходе из адсорбера получают десорбат в смеси с десорбентом, подают их после теплообмена в холодильную колонну, сконденсированный десорбат выводят на стабилизацию, а десорбент направляют на компремирование. В.результате объеди. няют в общем потоке десорбента три потока: "отмытьп»" чистый аммиак из денормализатного узла, "грязный" аммиак (с большим количеством водорода) из узла продувки и более чистый десорбент (близкий по своему составу к исходной смеси десорбента, 20

30 поступающего в адсорбер) из узла дес арбата (31 .

Недостатками известного способа являются необходимость переработки на цеог»»те аммиака. Снижение содержания g -парафинов в сырье влечет за собой соответствующее снижение количества аммиака в денормализат" ном потоке и, как следствие, полу40 чение меньшего количества "чистого" аммиака, поступающего из узла отмывки в общий поток десорбента, и снижение за этот счет содержания в нем аммиака. Ск»»женная чистота десорбента обусловливает неполную десорбцию 11 -парафинов иэ цеолита, приводит к меньшей выработке целевого продукта и вследствие коксования недодесорбированных

11-парафинов в цеолите — к сокращению межрегенерационного периода его работы.

Повышение содержания паров десорбата в десорбенте приводит к подавлению его вытеснительного эф, среднепарафинистого сырья,что связано с количеством "обменивающегося" в стадии адсорбции с И -парафинами

1154259 фекта, уменьшению глубины десорбции H --парафинов, повышенному коксованию цеолита, уменьшению выработки целевого продукта. Повышенное содержание паров десорбата в десорбенте вызвано качественным и количественным перераспределением десорбента с денормализатным, продувочным и десорбатным потоками.

В случае переработки сырья, содержащего 15,5Х Н -парафинов, нагрузка по газовому потоку в холодильной колонне десорбата возрастает примерно на 207, что ухудшает условия ее работы и приводит к резкому выносу с десорбентом паров десорбата.

Целью изобретения является увели чение выхода парафинов, повышение чистоты десорбента и сокращение удельного расхода цеолита.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом выделения нормальных парафиновых углеводородов путем их адсорбции из .сырья, смешанного с водородсодержащим газом-разбавителем и цеолитом 5А, с отводом потока после адсорбции,продувки и десорбции параФинов аммиачным десорбентом при их временном соотношении (О, 1-0,2):(0,8-0,9), объединения потока продувки с потоком после адсорбции, разделения его, с получением смеси газа-разбавителя с аммиаком и углеводородов отмывки газа-раэбавителя от аммиака водой, рециркуляции газа" т разбавителя в процесс, регенерации аммиака, возвращения его в де, сорбент и извлечения иэ десорбата целевого продукта.

Если временное соотношение будет ниже предлагаемого, то газовый поток с более низким содержанием аммиака подадут в контур десорбента, что снизит его чистоту по аммиаку. Подача в адсорберы на десорбцию полученного таким образом десорбента, имеющего меньшую концентрацию аммиака, ухудшит условия десорбции и -парафинов и, как следствие, снизит выработку парафинов, межрегенерационный срок службы адсорбента, увеличит удельный расход цеолита на 1 т вырабатываемых парафинов.

Если соотношение будет выше предлагаемого, то полученный на

Газовый поток 5 цз конденсационной колонны I2 денормализата подают на водородный компрессор 16, а затем из газового потока 15 удаляют аммиак водой 17 в адсорбере 3.

Отмытый от аммиака газ-разбавитель

2 иэ абсорбера 3 подают на смешение с сырьем 1. Аммиачную воду 18 из адсорбера 3 направляют в десорбер

19, где из нее выцеляют чистый аммиак 20, который затем подают на прием компрессора 21 низкого давления и добавляют в общий поток десорбента. пеРвой стадии десорбции продукт будет содержать большее количество

Н-парафинов, и подача этого продук— та в поток после адсорбцни (денормализат) увеличит в нем содержание

Н-парафинов, что ухудшит низкотемпературные свойства денормализата, а также снизит выработку парафинов.

На чертеже показана схема пояс9 няющая предлагаемый способ.

Сырье, керосиногазойлевую фракцию, содержащую 10-16 мас.Ж ю -парафинов, по линии 1 смешивают с газом-раэбавителем, подаваемым по линии 2 иэ абсорбера 3, нагревают в сырьевой лечи 4 и подают в адсорбер 5, заполненный цеолитом NgA (СаА). Н -Парафины, содержащиеся в сырье, поглоь,аются цеолитом, а иэ адсорбера выводят продукт стадии адсорбции по линйи 6, состоящий из паров денормализата, газа-раэбавиреля и десорбента.

После адсорбции в адсорбер 5 компрессором 7 высокого давления через печь 8 десорбента подают десорбент 9. В течение 0,1-0,2 от длительности стадии десорбции осуществляют ступень десорбции, в которой получают на выходе иэ адсорбера продукт 10 первой ступени десорбции, состоящий иэ углеводородов сырья, газа-разбавителя и десорбента. Этот продукт беэ разделения смешивают с продуктом стадии адсорбции, отводимый по линии 6, и объединенным потоком 11 подают в конденсационную колонну 12 денормализата, откуда после конденсации углеводот родный жидкий поток направляют в колонну 13 стабилизации денормалиэата и после стабилизации выводят

I из установки в качестве компонента дизельного топлива 14.

1154259

После окончания первой ступени десорбции в течение 0,05-0,1 общего времени десорбции проводят вторую ступень десорбцни и получают продукт 22, представляющий собой более чистый (по сравнению с продуктом первой ступени десорбции) десорбент и десорбат.

Для охлаждения и разделения этого продукта используют комплекс оборудования 23, предназначенньФ, как и в известном способе, для потока 1-й ступени десорбции (тенлообменники, воздушные и водяные холодильники, сепаратор). Газовый поток из комплекса оборудования 23, вместо более грязного десорбента первой ступени по известному способу, по его линии подают на прием: компрессора 7 высокого давления и в общий поток десорбента.

После второй ступени в течение

0,7-0,85 всего времени десорбции проводят третью ступень десорбции, для чего продолжают подавать в адсорбер 5 десорбент 9, а из адсорбера выводят в нитку десорбата продукт 24 третьей ступени десорбции, уменьшенный, по сравнению с известным способом, на величину продукта второй ступени десорбции, и включающий десорбат и десорбент, которые направляют в конденсационную колонну 25 десорбата.

Газ с верха конденсационной колонны 25 десорбата направляют на прием компрессора 7 высокого давления, а затем через печь 8 десорбента он.поступает в общий поток десорбента 9.

С низа конденсационной колонны

25 десорбата отводят жидкий десорбат 26 третьей ступени десорбции.

Этот десорбат смешивают с десорбатом 27 второй ступени десорбции и после удаления остатков аммиака в. колонне 28 стабилизации десорбата выводят иэ установки как целевой продукт -й-парафины 29..

Поток десорбента 30 с верха колонн 28-и 13 стабилизации направляют на .прием компрессора 21 низкого давления.

Пример 1. (при минимальном соотношении ступеней десорбции)

Сырье с содержанием 15,5Х Н -парафинов в количестве 95200 кг/ч сме-шивают с 35400 нм /ч водородсодерс жащего газа-разбавителя, нагревают о в сырьевои печи и при 380 С в течение 5.мин подают в адсорбер на цеолит,ИдА.

Характеристика перерабатываемой керосиногазойлевой фракции: о

Плотность, P г/см 0,824

Фракционный состав начало кипения, С 209

10 10 об.Х выкипает, С 223

50 об.X выкипает, С 254

90 об.Х выкипает, С 300 конец кипения (97%), С

15- Содержание Н-парафинов, мас.Х 15,5

Содержание ароматики, мас.Х

Содержание серы,мас.X

20 Йодное число, r йода/100 r продукта 0,61

Базовое число, мг

NH /1000 мл продукта 2,83

Из адсорбера выводят продукт

25 стадии адсорбции, в том числе пары денормализата в количестве

81100 кг/ч в смеси с газовым потоком в количестве 40210 нм /ч с содержанием аммиака-десорбента

30 21,8%.

311

23,6

0,027

Далее в адсорбер подают нагретый в печи десорбата до 380 С десорбент, содержащий 90,3Х аммиака, в количестве 84300 нм /ч. Проводят первую ступень десорбции в течение 59 с, во время которой получают продукт первой ступени десорбции, включающий углеводороды сырья и гаэ, содержащий 54Х аммиака, в количест40 ве 9000 нм /ч. Этот поток добавляют к продукту стадии адсорбции, .и объединенный поток подают на охлаждение и отделение сконденсирован4S ного углеводородного потока (денормализата вместе с продуктом первой ступени десорбции) от газового. углеводородный поток в количестве

84700 кг/ч выводят из установки .как дизельное топливо, а газовый

50 подают в водородный компрессор, а затем на.отмывку аммиака водой. Отмытый водородсодержащий гаэ возвращают на смешение с сырьем в .качестве газа-разбавителя. Насьнценную аммиаком воду подают в десорбер на вью деление иэ нее аммиака. При этом выделяется 12,8 т/ч аммиака, включая 3700 кг/ч аммиака, пришедшего с

1154259

0,18:0,10:О, 72 (максимальное соотношение) потоком первой ступени десорбции.

Этот чистый аммиак поступает в систему циркуляции десорбента.

По окончании первой ступени десорбции проводят вторую, продолжая подавать в апсорбер десорбент в течение 35 с. Получаемый на этой ступени поток .второй ступени десорбции, состоящий из десорбата, подают на охлаждение и разделение в освободившийся комплекс оборудования первой стадии десорбции. В этом комплексе десорбат отделяют от десорбента, и последний в количест-.. ве 6000 нм /ч направляют в систему

его циркуляции.

После второй ступени десорбции проводят третью в течение 506 с.

При этом выводят на охлаждение При этом получают суммарный поток и разделение поток 3-й ступени де- 20 десорбента в количестве 94300 нм /ч сорбцни, состоящий из десорбата в . с содержанием аммиака 90,6 об.X.Âûсмеси с десорбентом. Home отделе- работка десорбата при этом составния десорбент в количестве ляет 10,8 т/ч.

64490 нмз/ч и содержанием аммиака Временное соотношение для нри84,6 об.X добавляют в общий поток 25 меров 1 и 2 будет следующим:

Пример 1 Нример 2

Длительность цикла, с 900

Время адсарбции, с 300

Время десорбции, с 600 первая ступень 69 вторая ступень 35 третья ступень 506

Соотношение ступеней 0,098!0,58 0,844 (относительное время (минимальное десорбции,принятой соотношение) за единицу)

Пример 3. Процесс осуще- (примеры 1 и 2) и известному спосоствляют в условиях, описанных в бам. примере 1, за исключением того, Как видно из данных таблицы, вычто три ступени десорбции проводят 4© деление и -парафинов по предлагаемосоответственно в течение 56, 33 му способу позволяет увеличить выи 331 с, т.е. в соотношении 0,13: работку парафинов с 10,0 до 10,8 т/ч, :0,08:0,79 (относительно време- т.е. на SX, ни стадии десорбции, составляю- Таким образом,-предлагаемый выщей 420 с и принятой за 1,00). 4 вод потока первой ступени десорбции

При этом получают суммарный по- с потоком денормализата позволяет ток десорбеита в количестве исключить попадание больших коли94300 нм /ч с содержанием,аммиака . честв газа-разбавителя (заполняюще90,5 об.Х, выработку целевого про- го адсорберы после стадии адсорбции) дукта - жидких парафинов -. в общий поток десорбента, повысив

10,67 т/ч, денормализата - 84,53 т/ч, тем .самым содержание в нем аммиака, содержание паров десорбата в десор- и, как следствие исключить вытесбенте — 0,4 об.Х, часовую рабо- няющее действие более чистого дечую емкость цеолита †. 5,96 мас.Ж, сорбента, высвободить комплекс удельный расход цеолита на 1 т жид- 5> оборудования, предназначенного для ких парафинов — 2,02 кг. разделения этого потока; использоВ таблице приведены сопостави- вать освободившийся комплекс оборутельные данные по предлагаемому дования для улучшения работы узлов выделения десорбата н тем самым снизить унос десорбата с газом-десорбентом, уменьшив потери десорбата, с одной стороны, и снизив тормозящее действие этого десорбаСпособ получения Н -парафинов примеру 1 По примеру 2

Показатели о Известный

Материальный баланс

Взято сырье, т/ч

95,2

95,2

95,2

Получено: жидкие Н -парафины, т/ч . 10 S

10,0

t0,8 денормализат, т/ч 84,7

85„2

84,4

90 3

90,6

84,6 содержание паров десорбата

0 4

6,8

0,5

Часовая рабочая емкость цеолита, мас.X

6,02

5,56

5,85

1, 862,56

Длительность цикла, с

900

900

300

300

300 адсОрбция

300

600

600 десорбция первая ступень

59..54 (Д1) 31 вторая ступень (Д2) 35 третья ступень (ДЗ) 506

215

0,1:0 05:0 85 0,02:0,1:0,7 (Оа 098 и 0в, 00558 8е Оэ 84) . (0 ° 1 8: 0 ° 1: 0 в 7 2)

Отношение Д1:Д2:ДЗ Качество десорбента содержание аммиака, об.X удельный расход цеолита на 1 т жидких парафинов, кг

1154259 12 с та в составе десорбента на эффективность стадии десорбции; догрузить установку по свежему сырью взамен рисайкла продукта первой ступени десорбции.

1154259

336ЯШИ Заказ 2624/21 Тараи 384 ° Подписное

Филиал ППП "Патака, и, Уагород, ул.Проектная,4