Способ получения полиарилентиохинодиимидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНТИОХИНОДИИМИДОВ поликонденсацией ароматического серусодержащего дифункцио-, нального соединения с производным хинодиимида в растворе при 20 С, о т л и ч аю щ и и с я тем, что с целью получения термопластичных полимеров и упрощения процесса , в качестве ароматического серусодержащего соединения используют двухъядерные 4,4 -дитиофенолы, а в качестве производрюго хинодиимида - хинодиимиддихлорид, и поликонденсаш1ю проводят межфазпр в системе хлористый метилен - вода, или в органическом растворителе в присутствии акцептора хлористого водорода при соотношении двухъядерного 4,4-дитиофенола и 1,4-хинодиимиддихлорида и aKueiTTOpa 1:1:2. (Л сд 4 Ю ;о ю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

4(З1) С 08 G 75/30

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3628875/23-05 (22) 28.07.83 (46) 07.05.85. Бюл. И 17 (72) В. А. Сергеев, В. И. Неделькин и

С. А. Арнаутов (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова (53) 678.675 (088.8) (56) 1.. Возжеников и др. Полупроводниковые свойства полиариленаминов. Высокомолекулярные соединения Б, 1977, т. 19, И б, с. 417-419.

° 2. Лосев Ю. П. и др. Каталитическая активность парамагнитных полимеров на основе диариленсульфидов. Доклады АН СССР, Т. 210. 1973, с. 865 — 870.

3. H8rhold К-.Н. und andere. Poly (arylen

schwese1diimide) synthese und erste untersughyngen uber e1ectrophysica1ische eigen—

schasten p1aste und Kautschuk. 1969, Bd. 16, 1т 12; S.889-.891.

4. Scherer О. J. and others. Conductive

sulfur — nitrogen polymers н. phenilen — groups.

Naturforseh, 37b, 1982, $. 432 — 436.

„„SU„„1154292 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНТИОХИНОДИИМИДОВ поликонденсацией ароматического серусодержащего дифункцио-., нального соединения с производным хиноо, диимида в растворе при 20 С, о т л и ч аю. шийся тем, что с целью получения термопластичных полимеров и упрощения процесса, в качестве ароматического серусодержащего соединения используют двухъядерные

4,4 -дитиофенолы, а в качестве производного

I хинодиимида — хинодиимиддихлорид, и поликонденсацию проводят межфазно в системе хлористый метилен — вода или в органическом растворителе в присутствии акцептора хлористого водорода при соотношении двухьядерного 4,4 -дитиофенола и 1,4-хинодиимиддихлорида и акцептора i:1:2.

1 154292

2О

МЯ(СИ5)

СН2С1

Q Б-N N 9 2 Ictl ) $ С . ч, 20 С

C1S SC 1+ (СН5) Р1 (Изобретение относится к области ароматических полимеров со связью сера †аз в основной цепи, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения органических электропроводящих 5 материалов.

Известен способ получения полиариленхинодиимидов формулы

-CoO-xO0- =С }=л- " где X — YH,S,О, поликонденсацией гидрохинона с ароматичесо кими диаминами в расплаве при 240 С

15 в вакууме 10 торр в течение 8 ч с после. дующим переосаждением полимера и переводом его на второй стадии в хинодиимидную структуру путем вакуумирования 12 — 14 ч при

220 — 280 С (1).

Недостатками данного способа являются двухстадийность, высокая температура синтеза (до 280 С), длительность процесса (свыше

20 ч), использование глубокого вакуума и т.д, 25

Известен способ получения полиариленаминодисульфидов обшей формулы (— Av v— NH — S — S — NH — J „ где Av=Ph —, «Ph — Ph —, — Ph — SO — Ph —, 2

-Ph CHz поликонденсацней ароматических диаминов с о однохлористой серой в растворе при 80 С в течение 10 ч (21.

Недостатками этого способа являются

35 проведение синтеза при повышенной температуОднако известный, способ приводит к получению неплавкого полимера, что затрудняет 45 его переработку и сопровождается выделением токсичного, легколетучего хлорсилана, Исходный мономер N,N -бис (триметилсилил)-хинодиимид труднодоступен и его использование в известном способе приводит к получению 5О полимеров с примесью кремния.

Цель изобретения — получение термопластичных полиарилентиохинодиимидов и упрощение технологии их получения. 55

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиарилентнохинодиимидов поликондснсацией ароматического рс, длительность процесса, использование высокотоксичного летучего мономсра — хлорила серы, а также получение полимеров с неустой. чивыми дисульфидными мостнками между двумя атомами азота.

Известен также способ получения полиарилентиодиимилов об лей фоомулы

-AV-N = (5 Хfl где Av=Ph —, — Ph — Ph, — Ph — S — Ph —, .— Ph — Π— Ph —, двухстадийной поликонденсацией ароматических диаминов с тионилхлоридом с последующей гомополиконденсацией образующегося промежуточного дисульфинилароматического соединения формулы

0=$=N — Av — N=S=O в присутствии эквимольного количества трет-бутилата калия в качестве катализатора(31.

Недостатками способа являются двухстадийность, использование летучего, токсичного тионилхлорида, большого количества катализатора, выделение в качестве побочного продукта поликонденсации сернистого газа, продолжительность процесса (более 20 ч): и получение полимера с легко гидролизующимися -й=$=N — связями, Кроме того, полимеры, полученные по данному способу, нс размягчаются при нагревании, что затрудняет их переработку.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ (4J получения полифенилентиохинодиимида поликонденсацией в растворе при 20 С N,N -бис(триметилсилил) хннодиимида с п-фенилендисульфенилхлоридом по следующей схеме серусодержащего дифункционального соединения с производным хинодиимида в растворе о при 20 С, в качестве ароматического серусодержащего соединения используют двухъядерI ные 4,4 -дитнофенолы, а в качестве производного хинодиимида используют хинодиимиддихлорид, н поликонденсацию проводят межфазно в системе хлористый метилен — вода или в орга//гическом растворителе в присутствии акцсптора хлористого водорода при соотно/ шенин двухъядерного 4,4 -- дитиофснола, 1,4-хинодиимиддихлорида и. акцептора 1:1:2.

В качестве двухъядерного днфиофенола используют 4,4 -дифенилснсульфиддитиол, 4,4

-дифепиленоксилдитиол, 4,4 -дифенилсндитиол

1154292

В обшем виде процесс получения полиарилентиохинодиимидов по предлагаемому спосогде х — О,S или прямая С-С связь.

Полимеры, полученные по предлагаемому способу, представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) темно-красные порошки, размягчаюшиеся сог» ласно результатам термомеханических испытао нии при 100 — 170 С и частично растворимые в органических растворителях. Прессованием, из них получают тонкие пленки.

ИК-спектры полимеров: содержат полосы поглощения в области (см ):810 (1,4-дизамещенный фенилен), 1100 (колебания фенил-сера

1580 (C=N колебания), 1240 (фенил-кислород) — для полимера на основе 4,4 - дифени/ ленок сиддитиола.

Пример 1. В трехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и вводом аргона, загружают 2 г (0,008 М) 4,4 -дифениленсульфиддитиола, 100 мл хлористого метилена и к образовавшемуся раствору прикалывают 50 мл раствора 1,42 r (0,008 М) ),4-хинодиимиддихлорида и 1,5 мл (0,019 М) пиридина в хлористом метилене. Выдерживают реакционную смесь 3 ч при перемешивании. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промывают на фильтре 200 мл метанола и 300 мл воды, сушат до постоянного веса. Температура размягчения 130 С, выход 1,32 г о (46,5% от теоретического на элементарное звено) .

Найдено,%: С 57,36; Н 3,57; N 4,57;

$32,68; C ) 1,53.

Пример 2. Процесс осуществляют по примеру 1, однако в качестве двухъядерног дитиола берут 1,35 г (0,0058 М) 4,4 -дифениленоксиддитиола в 50 мл хлористого метилена, 1,4-хинодиимиддихлорид — 1,02 г (0,0058 М), пиридин 1,0 мл (0,012 М).

Температура размягчения 88 С, выход 0,94 r (49,3% от теоретического на элементарное звено) .

Найдено,%: С 61,35; Н 3,51; N 3,41;

$25,34; Cl 1,09; О 5,12 (по разности).

Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 1, однако в качестве двухъядерного дитиола берут 0,964 г (0,0044 М) 4,4дифенилендитиола в 125 мл четырсххлориотого углерода, 1,4-хииодиимиддихлорид, 0,778 г (0,0044 М), пиридин 0,7 мл (0008 М) бу может быть представлен слелуюгцей схемой

Температура размягчения 230 С, выход

0,8931 r (70,9% от теоретического на элементарное звено).

Найдено,%: С 64,45; Н 3,88; N 2,76;

S 23,95; Г) 0,80.

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом аргона, помещают 320 мл воды, 17 r едкого натра

8 г (0,032 M) 4,4 -дифениленсульфиддитиола и к образовавшемуся раствору приливают

300 мл раствора 5,66 r (0,034 М) 1,4) -хинодиимиддихлорида в хлористом метилене.

Выдерживают при интенсивном перемешивании

3 ч. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промывают на фильтре 200 мл метанола и 300 мл воды, сушат до постоянного веса.

Температура размягчения 160 С, выход 5,0 г (44,1% от теоретического на элементарное звено).

Найдено,%: С 58,)8; Н 2,66; N 5,40;

$3),36; Сl 1,09.

Пример 5. Процесс осуществляют по примеру 4, однако в качестве двухъядерного дитиофенола берут 2,18 г (0,0093 М)

4,4 -дифениленоксидцитиола. Воды !00 мл, едкого натра 5 г, 1,4-хинодиимиддихлорида

35 ),6 r (0,009) М). хлористого метилена

93 мл. Температура размягчения 175 С, выход 1,78 г (59,3% от теопетического на элементарное звено).

Найдено,%: С 62,52; Н 3,70; N 5,2; $2),77

C) 0,78; О 6,03 (по разности).

Таким образом, в отличие от полиарилентнохинодиимида, получаемого по известному о способу, полимеры, полученные согласно предлагаемому способу, термопластичные при 100—

45 0

)70 С и могут быть переработаны из расплава обычными методами. Процесс получения полимеров по предлагаемому способу не сопровождается выделением токсичного хлорсилана, а продукт не. содержит неорганических примесей. Кроме того, метод основан на доступных мономерах — двухъядерных дитиофенолах и хинодиимиддихлориде в противоположность N,N — бис (триметилсилил) хинодиими.

/ ду и и-фепиленсульфенилхлориду в известном

55 способе, получение которых сопряжено с технологическими трудностями.

По сравнению с базовым объектом (3) предлагаемый способ имеет следующие нреиму1154292

Составитель Л. Платонова

Texpeg T.Ôàíòà

Редактор А. Шишкина

Коррсктор O. Тигор

Тираж 475

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, >К-35, Раущская наб., д. 4/5

Заказ 2б27/22

floHgHeíoe

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 щества: одностадийность и сокращение времени от 20 до 3 ч; исключение использования гидролизирую цихся мономеров и выделения трудноуловимых газообразных продуктов; полимеры термопластичны при 100--230 С о и устойчивы к гидролизу.