Дата опубликования опнсання 02.04.82 пю делам нзобретеннй н еткрытнй (53) УДК678.675 09 (088. 8) B,R, Сергеев, В.И. Неделькин, С. С. Арустамян, О. Б. Андрианова, В.В. !Онников, Б.В. Ерж и B,А. Цыряпкин

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР и Кемеровский научно-исследовательский йнститут химической промышленности Кемеровского науч Ip+:; к производственного обьединения "Карболит" (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) БЛОКОЛИГОФЕНИЛЕНСУЛЬФИДБИССУКЦИНИМИДЫ

KAK TEPH0PEAKTNBH0E СВЯЗУЮЦЕЕ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым серусодержащим ароматическим полимером.

Бло коли гофенилен сул ьфидби ссу кци нимиды являются термореактивными термостойкими полимерами и могут быть использованы как тепло- и химстойкие связующие или покрытия.

Известны полифениленсульйиды, получаемые, например, высокотемператур" ной поликонденсацией дигалогенарома-! о тических соединений с сульфидом натрия (11, однако они размягчаются при о, температурах свыше 260 С и отверждаюто ся при температурах свьime 300 С.

Известны полиарилен/фтальимид/-!

5 сульфиды, получаемые двухстадийной поликонденсацией серусодержащих диангидридов с диаминами или высокотемпературной поликонденсацией дигалогензамещенных бисфтальимидов с солями ще20 лочных металлов дитиофенолов (2). Однако эти полимеры не обладают термореактивностью, высокоплавки и являются труднодоступными веществами из-за сложности синтеза исходных серусодержащих диангидридов или дигалогензамещенных бисфтальимидов.

Известны полиарилен /биссукцинимид/сульфиды j 3 j, получаемые ми грэционной полимеризацией бисмалеинимидов с дитиофенолами. Однако исходные дитиофенолы являются труднодоступными веществами вследствие многостадийности их синтеза, а сами полимеры довольно высокоплавки (размягчаются при 160-230 С ), что затрудняет переработку их в изделия.

Целью изобретения является получение блоколигойениленсульфидбиссукцинимидов, которые могут быть использованы как термореакти нные связующие или покрытия с высокой термо- и химстойкостью. Согласно изобретения предлагаются соединения следующей формулы О О

790728

3 8å Рь-©-!н!ияи®и!ияи p Ar p сне О ©-или©

При получении блоколи гофениленI

А "е СН О O Q 5 сульфидбиссукцинимидов е растворе

Ъ в качестве растворителя предпочти1р: 5 вЂ” 15; П 2.вЂ” 1 е блоколи < офениленсульфидбиссукцинимиды указанной выше формулы получают полимеризацией бисмалеинимидов с олигофениленсульфид,Ф-дитиолами общей

Ь, 8f u>-g

;1)/Ипи О

1)е рь©., ulunu ж 5 вЂ” 15 в растворе или в расплаве при 20200 С и молярном соотношении олигофениленсульфид-с/.,< .дитиол:бисмалеинимид от 1:1 до 1:3.

0 качестве олигофениленсульфид.д,<е!-дитиолов используют легко доступные продукты поликонденсации орто- мета- пара-дихлорбенэолов или

n ) их смесей с избытком сульфида натрия.

Исходные олигомерные дитиолы имеют молекулярную массу 500- 1500 (эбулиоскопия и концевые группы), что соответствует степени полимеризации 5- 15.

Количество концевых тиольных групп составляет 3-17 вес.3 (аргентометрическое титрование в пиридине).

Получение оли гофениленсул ьфид.е <,,Ж-дитиолов и блоколигофениленсульйидбиссукцинимидов на их основе может быть совмещено в одном технологическом процессе путем обработки расплава оли гофениленсульфид P)-дитиолов на стадии их выделения бисмалеинимидом. Получение блоколи гофениленсульфидбиссукцинимидов представлено следующей схемой реакции: тельно использовать протонодонорные соединения, например фенолы, крезолы, а при использовании основных растворителей (пиридин, диметилформамид, N-метилпирролидон) полимеризацию проводят в присутствии доноров протонов, например уксусной кислоты в количестве 5-40 вес.3 от бисмалеинимида.

При проведении реакции олигофениленсульфид-о .,Ю-дитиолов с избытком

6исмалеинимида получаемые олигомеры и полимеры содержат в качестве концевых реакционноспособные двойные связи бисмалеинимидов;

Блоколигофениленсульфидбиссукцинимиды представляют собой порошки или прозрачные, окрашенные стекла (при проведении реакции в расплаве), растворимые э оенэоле, хлороформе и других органических растворителях, разиягчающиеся (в отличие от аналоо гов), при 65-130 С, что позволяет использовать их расплавы для пропитзо ки наполнителей. Их молекулярные массы, определенные эбулиоскопией в хлороформе и гель-проникающей хроматографией, равны 2500-10000, что соответствует степени полимеризации и 2-7.

В ИК-спектрах блоксополимеров имеются полосы поглощения, характерные для дизамещенных фениленовых ядер в области 740, 780 и 820 см "(орто-, мета- и пара- замещение в эависимос4О ти от изомерного состава исходного олигофениленсульфидсе-,Ю-дитиола), ! 1090 и l165 см ", относящиеся к колепаниям связи Саром или Салиф-углерод

45 соответственно, 1370 и 1710 см - ко.лебания С-Н связей и С-0 групп имидных циклов.

По данным рентгеноструктурного анализа полученные полимеры аморфны.

Их термическое разложение на воздухе г по данным ТГА происходит при 430-450 С.

Блоколи гофениленсуль фидби ссукцинимиды являются термореактивными полимерами. Отверждение их расплава про55 исходит при температурах (180-200 С), существенно превышающих температуру размягчения полимеров,что позволяет, в отличие от аналогов, использовать

790728 6.расплавы полимеров для пропитки раз.личных наполнителей, Пример 1. Синтез полимеров в растворе пиридина.

В четырехгорлую колбу на 500 мл, снабженную мешалкой, вводом аргона, капельной воронкой и обратным холодильником загружают раствор 2,06 г (0,002 моль) свежеприготовленного олиго-пара-орто-фениленсульфидо,,(Идитиола (молекулярная масса 1030, содержит тиольных групп 6,4 вес. 1) в 200 мл пиридина, 20 мл уксусной кислоты и прикапывают раствор 0,716 г (0,002 моль) N,N-(4,4 -дийенилметан)"

I бисмалеинимида в 25 мл пиридина. Реакционную массу перемешивают 2 ч при

20 С, затем еще 2 ч при 60 C охлажо

С 65,98; H 3,86; N 2,05; S 23,47. ,Пример ы 2-6. Отличаются строе- . о нием исходных олигомерных дитиолов и бисмалеинимидов (см. таблицу) . зо

Пример 7. Синтез полимера в растворе N-метилпирролидона.

Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве раст ворителя берут N- метил пи р роли дон. 35

Выход полимера 2,78 г (98 0:; от теоретического) . Температура размягчения 95-105 С. Приведенная вязкость ,0,09 дл/г (0,1 г полимера на 10 мл

N-метилпирролидона, 255 С) . 40

П р и и е р 8. Синтез полимера в растворе N,N-диэтилбензамида.

Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве растворителя берут N N-диэтилбензамид45

Выход полимера 2,88 г (99,0б от теоретического). Приведенная вязкость

0,1 дл/г (0,1 г полимера íà 10 мл

N-метилпирролидона, 25 C ). Температура размягчения 110- 115 С ° 50

Пример 9. Синтез полимера в расплаве,с избытком бисмалеинимидом.

В расплав 2,06 г (0,002 моль) олиго-пара-о1 то-йениленсульфид-î/ (e-дидают до комнатной температуры и высаживают в 1000 мл этанола. Выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промывают на фильтре 300 мл этанола и сушат в вакууме при 60 С до постоянного веса. Выход 2,8 г (98,03 от теоретического). Температура размягчения 100- 110 С (по термомеханическим кривым). Приведенная вязкость

0,094 дл/г (0,1 г полимера на 10 мл й-метилпирролидона, 25 С). Молекулярная масса 8051 (гель-проникающая хроматографиями .

Элементный анализ.

Найдено 7: С 65 87 Н 3 54

N 2,38; S 22,04.

Вычислено на элементарное звено " тиола (содержание тиольных групп

6,4 вес.", молекулярная масса 1030) при 200 С добавляют 2,29 г (0,006 моль) N N- (4,4-дифенилиетан)бисмалеинимида, перемешивают прозрачный гомогенный расплав в течение

20 мин и, не охлаждая, выливают в чашку Петри. Выход 3,41 r (97.,83 от теоретического) полимера в виде прозрачного стекла желтого цвета. Температура размягчения 95-100 С. Приведенная вязкость 0,08 дл/г (0,1 г полимера на 10 мл 11-метилпирролидона, 25О С) °

Таким образом в отличие от аналогов блоколигофениленсульфидбиссукцинимиды получаются на основе более доступных и дешевых олигомерных дитиолов, выпуск которых освоен промышленностью; процесс получения полимерных и исходных олигомерных дитиолов может быть совмещен и в одной технологической схеме; получаемые блоколигофениленсульфидбиссукцинимиды имеют более низкие (на 95- 100 С ) температуры размягчения, что позволяет использовать расплавы полимера для пропитки различных наполнителей.

790728

L/> м й

2 л

>О О м> м м м О

Г \ О 1 О Ш л мм

Ш О>

CO LA мм

Lr> м

Ы1 м

О>

Г 4

Ю м

С>

>4 \

ГЧ

Д.

СГ"

ГО

O..м

С:>

-=т

Г" \

Ю л

Ю.О

ЭО

I»4

С: л

ГП .>>

L нw що с

Х Y Cl;

О> I

U: O

Щ Х о а щ

QP Щ с а

0) Щ >1.! вЂ” а з

Ю. Г 1

1!.Г\

С 4

Г 4

Ю с 4

О> >

L. \ ч"

" 1 Х

О 1х о .>>

cO o о

1 о х н

Q! 0

Ю л

< 1 л

О1

IЭ а о

S т

ID с

X н

z !

5 е z

0) QI .. е с

1- Н

QP S

LO с

О X

QP Q) 4=„ С

Щ X

1- O

X LO

QP с

Щ X н

Q) с

Ю о

Щ а

Щ с (Э

С>

СЧ

N Г» Г -Ю CV Л ЛЮ вЂ” т вЂ” +".-+: тЮ >AL

O G О O

I 1 I рр. XQ. 7 4.

С 4 (\

1 S Q) 1 > Е О н с

QIZX г

1 Х C 2

1 Щ ГС

xc> s

QP с о ощ

SzO а о! 6 1- S с

1 - »

О -ГО

C C>rp с о

IS а

l !

1Лс Ф 4С

> !!

Cl а ID

ОО

-о

Р) Х

9 с с н

IU 7

>s m

2. х о

Х QP

0) CE

X >S

Ю Щ с

0 >

СТ

X с Q) !

z щ ID у .Е o

S ! д сХ

z s

Q).X

Х Е

QP (0 о вЂ”.

I m щ Х а н

1 !

>4 \ I

Ю 1

Ю 1 !

М I

Ю . 1

1 1

СО 1

О 1 л

z о

S O

4> CL °

mаQp т аса со

S G

ХГ-О

9 790728 10 формула изобретения фениленсульфид з 4/-дитиолами общей формулы

1. Блоколигофениленсульфидбиссукцинимиды общей формулы где m 5-15, Ph . С) и/или О

1 и/или п 5-15, и 2-7

Составитель А. Платонова

Редактор П. ГopbKoBa Техред М. Реивес Корректор Н. Швыдкая

Заказ 650 Тираж 512 Подпи сное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1130 5 Москва И.- 5 Ра шская наб. . 4/5

)л ь )л х д

Филиал ППП "Патент", с. Ужгород, ул. Проектная, Ic молекулярной массой 2500- 10000 как термореактивное связующее.

2. Способ получения блоколигофениленсульфидбиссукцинимидов, заключающийся в том, что проводят полимеризацию бисмалеинимидов с олигоI в растворе или в расплаве при 20-200 С и молярном соотношении олигофенилвнсульфид-с,Ж.дитиол:бисмалеинимид от

1:1 до 1:3.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

2о 1г 583141, кл. С 08 G 73/16, 1977

2. Патент CATHA " 3933749 кл. С 08 G 73/10, опублик. 1976.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке h" 2591666/23-04 ; кл. С 08 G 75/ 14, 1978.