Способ получения черного лака для резиновых подложек

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНОГО ЛАКА ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ ПОДЛОЖЕК путем оксидации льняного масла воздухом при нагревании, последующего введения в оксидат индулина и серы, фактизации лаковой основы и введения в основу лака уайтспирита , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества лака, оксидацию льняного масла воздухом осуществляют совместно с канифолью при 100-115 С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1154301

4(5ОС 09 D 328 340

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ

ОГ1ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н двтонакоьм сеиривъствм (21) 3643199/23-05 (22) 02.08.83 (46) 07.05.85. Бюл. И 17 (72) А. М. Иванов, О, М. Сташкевич, М. М. Красовский и Г. В. Бейдер (71) Черновицкий ордена Трудового Красного Знамени государственный университет и Черновицкий резинообувной завод (53) 667.773 (088.8) (56) 1. Белозеров Н. В. Технология резины, M.-Л., "Химия", 1965, с. 610 — 611.

2. Производство лаков. Технологический регламент 74 — 16. Черновцы, 1980, с. 31—

34 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНОГО

ЛАКА ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ ПОДЛОЖЕК путем оксидации льняного масла воздухом при нагревании, последующего введения в оксидат индулина и серы, фактизации лаковой основы и введения в основу лака уайтспирита,отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения качества лака, оксидацию льняного масла воздухом осуществляют совместно с канифолью при 100 — 115 C.

)154301

Изобретение относится к области лакокрасочных материалов на основе растительных масел и природных смол и способам их получения, а именно к способам получения лаков для резиновых подложек, и может быть использовано, в частности, при производстве резиновой обуви и других резинотехнических изделий.

Известны способы получения защитных лаков для резиновой обуви массового наэна- l)0 чения с пленкообразователем на основе льняного масла с добавками других растительных или животных жиров (например., тюленьего жира), а также смол природного происхождения. Способы получения таких лаков многостадийны и включают стадии первичной переработки исходных ингредиентов в промежуточные полупродукты и композиции с последующей варкой лаковой основы на базе этих промежуточных композиций (1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения черного лака для резиновой обуви, включающий несколько само. стоятельных стадий.

Оксидацию предварительно отстоянного льняного масла проводят воздухом при

145 — 155 С с вводом начальной затравки оксидата до достижения плотности оксидата

0,952 г/см и вязкости 55 — 65 с по ВЗ вЂ” 4; длительность стадии 16 — 21,5 ч.

Варка сплава глицеринового эфира канифоли с индулином включает последовательные операции: загрузку и расплавление кани- фоли, ввод глицерина порциями при перемешивании (температура 220 С), нагревание 35 при перемешивании до 260 С, этерификацию канифоли при 260 С, ввод индулина (температура 240-260 С), нагревание до 295 С, отгонку непрореагировавшего глицерина при

295 С, охлаждение до 160 С и слив сплава 40 при 160 — 140 С; общая длительность этой стадии 11,5 — 13,5 ч.

Варка лаковой основы включает загрузку оксидированного льняного масла и подогрев оксидата при перемешивании до 115 — 120 С, 45 введение предварительно раздробленного сплава глицеринового эфира канифоли с индулином и его растворение при 115 †1 С, ввод серы порциями при 120-125 С и интенсивном размешивании, фактизацию лаковой осно-50 вы при 120-155 С, ввод уайт-спирита при интенсивном перемешивании и самопроизвольном снижении температуры до 80 С и перекачивание получившейся лаковой основы в отстойник с последующим охлаждением до ч5 комнатной температуры; общая длительность

5,6 — 7,2 ч. А кроме того, осуществляют отстой лаковой основы с последующим развепением уайт-спири том, длительность 5-- ) 0 сут (2) .

К недостаткам известного способа относятся многостадийность технологии получения лака и большая насыщенность отдельных стадий операциями, проводимыми последовательно в различных, особенно температурных, условиях; низкая селективность некоторых технологических стадий, в частности оксидация льняного

„ асла (потеря до 1,6% в отношении веса начальной загрузки, а с учетом веса вступившего в реакцию кислорода 5 — 7 вес.%) и особенно стадии варки сплава глицеринового эфира канифоли с индулином (в этой стадии в потери превращается 21% глицерина и 20% канифоли), а отстой лака составляет ,0,6 вес.%.

Как следствие низкой селективности отдельных стадий и процесса в целом — повышенный выход загрязнений окружающей среды (все перечисленные отходы, а также газообразные выбросы не используются), Недостатком также является широкий ассортимент загрязнений окружающей среды (акролеин, формальдегид, муравьиная кислота, хлористый водород, сероводород и др. газообразные выбросы-загрязнения окружающей среды, глицерин, канифоль, отстой лака и др. жидкие и твердые отходы-загрязнения). Кроме того, способ характеризуется повышенной энергоемкостью процесса (температура проведения отдельных стадий-операций колеблется в пределах от 120 до 300 С), а также необходимостью использования различных источников энергии (пар, электроэнергия) и сменой во времени обогрева на охлаждение и, как следствие, повышенной инерционностью системы. При этом необходимы повышенные расходы на создание требуемых нормальных условий труда обслуживающего персонала и обеспечение мер по технике безопасности.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение качества лака.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения черного лака для резиновых подложек путем оксидации льняного масла воздухом при нагревании, посл.",:ющего введения в оксидат индулина и серы, фактизации лаковой основы и введения в основу лака уайт-спирита, оксидацию льняного масла воздухом осуществляют совместно с канифолью при 100 — 115 C.

Предлагаемый способ включает следующие технологические стадии.

1. Совместное окисление льняного масла с канифолью (12,5 вес.%) воздухом в интервале температур 100-115 С при интенсивном барботаже (эффективность барботажа оп1154301

3 ределяется конструктивными особенностями реактора, в частности соотношением высоты к диаметру, которое для промышленных оксидаторов колеблется от 1 до 10 и более, конструкцией барбатера и расходом воздуха) до достижения плотности оксидата 0,958 г/см и более в интервале вязкости SS — 90 с по

ВЗ вЂ” 4, при этом ввод исходного масла, канифоли и вывод реакционной смеси на исходный температурный режим совмещены во времени. Растворение канифоля частично протекает во время выхода на исходнь|й температурный режим, а частично захватывает начальный период окисления. Длительность всей стадии 5 — 15 ч (в зависимости от интенсивности барботажа и расхода воздуха).

Температура стадии совместного окисления льняного масла с канифолью имеет особо важное значение, поскольку определяет степень нежелательных термических превращений компонентов канифоли, что сказывается как на длительностях стадий самого окисления и варки лаковой основы, так и на растворимости основы в уайт-спирите и качественных показателях лакового покрытия. Так, например, всего лишь 0,5-часовая выдержка реакционной смеси при 150 С приводит к удлинению стадии окисления в 3,5 раза, стадии варки лаковой основы в 1,85 раза, для обес печения требуемой степени разбавления основы необходимо повысить содержание ароматики в растворителе до 37%; лаковое покрытие на 25% менее эластично, а блеск снижается от 80 до 30%; на 10% уменьшается и адгеэия.

Учитывая указанные влияния, максимально допустимая температура стадии окисления

115 С, а рабочая в интервале 100 — 115 С.

Снижение температуры ниже 100 С не устраняет, а лишь замедляет нежелательные превращения канифоли. Это ограничивает вре- Е мя пребывания канифоли в реакционной смеси в стадии окисления 10 — 15 ч. Поэтому, любые перерывы в окислении и, особенно, снижение расхода воздуха, удлиняющие стадю окисле, сопрово даются потерями 43 в качественных показателях тем большими, чем сильнее отклонения.

Так, увеличение длительности окисления в 3 раза (в основном, из-эа малого расхода воздуха) практически эквивалентно эффек. ту относительно кратковременного "перегрева" реакционной смеси. В тех случаях, когда удлинение процесса окисления сопровождается к тому же и в различной степени перегревами реакционной смеси, получаемый в конечном счете оксидат для изготовления из него лака не пригоден совсем.

2. Стадия варки лаковой основы включает операции эагруэки оксидата стадии 1, иидулина, выхода на исходный температурный режим 115-120 С при перемепгнвании (эти операции совме1цены во времени), ввод серы порциями по 2 — 5% от загрузки через каждые 0,5 — 1,5 мин, фактизацию лаковой основы при 120--145 С, самопроизвольно меняющейся от нижнего предела к верхнему в результате теплового эффекта реакции, и разбавление уайт-спиритом до промежуточных или конечных параметров лака. Длительность стадии 4 — 5 ч.

На стадии варки лаковой основы нежелао телен подъем температуры выше 140 — 145 С, так как понижается растворимость основы и ее разбавление уайт-спиритом до рабочих концентраций оказывается невозможным (выпадает осадок), если не ввести в растворитель ароматические соединения (ксилолы) .

Такой лак не подлежит даже кратковременному хранению, Со временем свойства лака быстро ухудшаются (например, эластичность падает от 90 до 10%, теряется блеск и т.д.) и если его не использовать в первые 1 — 3 дня, то он превращается в явный брак и регенерации не подлежит.

3. Отстой лака или лаковой основы с последующим разбавлением до. параметров лака уайт-спиритом; длительность 4-9 сут.

Пример 1. Стадия жндкофазного окисления.

Вводят 210 г льняного масла и 30 г канифоли в оксидатор, представляющий собой цилиндрический сосуд диаметром 45 мм и высотой 380 мм и нагревают до 100 С. По достижении указанной температуры подают воздух через барботер в виде отверстий по периметру пустотелого колокола в нижней части оксидатора. Расход воздуха, 8,1 л/мин на 1 кг исходной загрузки. Лли-!

i тельность окисления 5 ч. В течение всего процесса температуру и расход воздуха поддерживают с точностью 2%. После достижения плотности оксидата 0,960 г/см и вязкости 75 с по B3 — 4 подачу воздуха прекращают. Вес конечного оксидата 246 г (в отношении начальной загрузки прирост

2,5 вес.%), вес уловленных легколетучих продуктов 1,3 г (0,54% на исходную загрузку) .

Стадия варки лака. В грушевидную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, вводят 70 г оксидата стадии окисления, 1,36 г индулина. Смесь нагревают на масляной бане при перемешиванйи о до 115 — 120 С. По достижении этой температуры вводят порциями по 0,5-1 г 7,9 г

1154301

10 серы эа 10 — 15 мин. После ввода. серы температуру повышают до 130-145 С и ведут процесс варки лаковой основы в течение 2 ч 16 мин (до получения лаковой нити иэ охлажденной капли длиной 70—

60 см). Затем к полученной основе добавляют 235 мл уайт-спирита, масляную баню убирают и продолжают размешивание еще

25 мин, После этого отбирают пробу лака, охлаждают до 20 С и измеряют ее вязкость.

На основе полученного результата определения вязкости проводят корректировку добавкой уайт-спирита и слив лака в емкость для отстоя. Через 9 сут отстой лака составил 0,19 вес.%.

Пример 2. Стадия жндкофаэного окисления.

Совместное окисление канифоли с льняным маслом проводят в промышленном эмалированном реакторе автоклавного типа диаметром 1 м и высотой 1 м, снабженном паровой рубашкой и системой подвода воздуха на три автономных барботера, расположенных по близкой к внутренней стенке ,реактора окружности под утлом 120 друг к другу и выполненных в виде обернутых вниз Г-образных труб с направлением колен вдоль радиусов к продольной оси реактора.

В оксидатор загружают 378 кг льняного масла и нагревают до 115 С. По достижении указанной температуры подают ток воздуха при избыточном давлении 0,45 атм и вводят 45 кг канифоли. Дальнейший ход окислительного процесса (растворение канифоли и само окисление) осуществляют беэ подвода внешнего тепла.

Выделяющегося реакционного тепла вполне достаточно, чтобы устойчиво поддерживать температурный режим в интервале

115 — 100 C с постепенным снижением от верхнего предела к нижнему к завершению процесса. По истечении 10 ч окисления в укаэанном режиме получают оксидат с плотностью

0,958 г/смэ и вязкостью 60 с по ВЗ вЂ” 4, Вес оксидата 440 кг, прирост веса за счет химически связанного кислорода 17 кг.

Стадия варки лаковой основы.

}.

Полученный в стадии окисления оксидат в количестве 440 кг передавливают азотом в реактор для варки лаковой основы, нредставляющнй собой автоклав с рубашкой, снабженный рампой мешалкой и имеющий в верхней крышке загрузочный люк и люк для отбора проб на текущий контроль.

Включают мешалку, подают пар в рубапжу и вводят 8,7 xr индулина. При непрерывном перемешиванни температуру содержимоге доводят до 115-120 С и по достижении

56

55 ее начинают загрузку серы. Загрузку серы проводят порциями по 1 — 3 кг с интервалом 0,5 — 1 мин. Общее количество загружаемой серы 50,3 кг. После ввода всей серы отключают подачу пара и продолжают размешиванне реакционной массы, При этом за счет вьщеления тепла при взаимодействии серы и ее производных с компонентами оксидата температура реакционной смеси постепенно повышается до 140 — 145 С, Для предотвращения дальнейшего разогрева реакционной смеси в момент достижения температуры 140— .145 C включают охлаждение через рубашку.

Параллельно но ходу процесса ведут контроль эа лаковой нитью. Как только она достигает 60 — 80 см из охлажденной капли, уварку лаковой основы прерывают заливкой

600 кг уайт-спирита. Перемешивание продолжают еще 30 мин. Затем реакционная масса охлаждается до 20-25 С и ее перекачивают в отстойник.

Отстой лаковой основы проводят в-конических отстойниках 5 — 9 сут. Затем основу разводят уайт-спиритом до рабочей концентрации (сухой остаток 28), и полученный лак через систему фильтров перекачивают в промежуточный сборник и далее на использование.

Рецептура лака и его свойства приведены в таблице.

Сравнение предлагаемого способа с известным показывает, что данная технология получения черного лака для обуви и других резиновых подложек менее стадийна (три стадии вместо четырех, если отстой ведется лаковой основы, или же две стадии вместо четырех, когда отстой лака) и проще по набору и последовательности операций в каждой стадии. Кроме того, стадии протекают в значительно более мягких условиях и, как следствие, более селективно. Это обуславливает существенное снижение потерь исходного сырья и выхода отходов-загрязнителей окружающей среды (полностью исключены потери сырья и отходы на стадии варки сплава глицеринового эфира канифоли и индулииа, поскольку этой стадии в предлагаемой технологии нет вообще, а это 21% глицерина и 20% канифоля. Примерно в 4 раза снижа-. ются потери растительного масла на стадии окисления и в такое же количество раз уменьшается выход акролеинв и других уносимых с проточной газовой фазой легколетучих продуктов, в 2-3 раза уменьшается и отстой лака.

Получаемый по нредлагаемои технологии лак не содержит в числе ингредиентов глицерин, являющийся дорогостоящим и дефиl 1 54301 цитным сырьем. Процесс становится менее энергоемким и требовательным к источникам энергии, максимальная температура нагрева 120 С против 295 С по известной технологии, такую температуру легко достичь с помощью глухого пара, не прибегая к иным источникам тепла.

Вес получаемого на стадии окисления оксидата превышает вес исходной загрузки, чего нельзя достичь по известной технологии. По своим качественным показателям полученный лак превосходит промышленный.

24,73

24,69

Индулин жирорастворимый

0,48

0,49

Сера

2,79

2,82

Уайт-спирит

72,00

72,00

Вязкость по B3 — 4, с

Сухой остаток, %

Липкость пленки

14,4

13-14

26-28

28

Отсутствует Отсутству- Отсутствует ет

Адгезия (баллы по 10-ти бальной шкале) 9,98

9,94

9,4-9,6

Блеск, %

90,0

40-60

55-65

Эластичность, %

92

Составитель 3. Комова

Техред М.Надь Корректор В. Гирняк

Редактор А. Шишкина

Заказ 2629/23

Тираж 630 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Оксидат льняного масла с канифолью с плотностью

0,960 г/см и вязкостью 60—

90 с, по B3 — 4 (20 С) Таким образом, использование предлагаемого способа в сравнении с известным позволит существенно упростить технологию процесса приготовления лака, снизить непроизводительные потери сырья, исключить дефицитный глицерин из ингредиентов, уменьшить энергоемкость процесса и выход отхода, улучнпгть качество лака и получить экономический эффект поряд1р ка 300 руб. на 1 т использованного на приготовление лака льняного масла,