Способ получения уксусной кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием моноокиси углерода с метанолом в жидкой фазе при 150-180С, давлении 29,6-69,0атм в присутствии никеля в количестве 300-400 мг-ат/л и йодистого метила, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, последний проводят в присутствии соединений лития или калия , выбранных из группы аЦетата, гидроокиси, хлорида или йодида, и уксусной кислоты, взятой в количестве 17-53 об.% от начальной реакционной смеси, при концентрации йодистого метила 2-5 моль/л и атомном отноше нии лития или калия к никелю, равСО ном 2-7.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТМЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTY

t, 1

i

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3246150/23-04 (22) 19.02.81 (31) 8004124 (32) 21.02.80 (33) Франция (46) 15.05.85. Бюл. У 18 (72) Жан Готье -Лафайен Робер Перрон (Франция) (71) Рон-Пуленк Эндюстри (Франция) (53) 547.292.07(088.8) (56) 1. Патент США Р 2729651, кл. 260.343.5, опублик. 1956.

2. Патент Франции Ф 2370023, кл. С 07 С 53/00, опублик. 1978 (прототип)., SU„„1156590

+(ц) С 07 С 51/12 53/08 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ

КИСЛОТЫ взаимодействием моноокиси углерода с метанолом в жидкой фазе при 150-180 С, давлении 29,6-69,0 атм в присутствии никеля в количестве

300-400 мг-ат/л и йодистого метила, отличающийся тем, что, с целью повьвпения производительности процесса, последний проводят в присутствии соединений лития или калия, выбранных из группы аЦетата, гндроокисн, хлорида или йодида, и уксусной кислоты, взятой в количестве

17-53 o6.X от начальной реакционной смеси, при концентрации йодистого метила 2-5 моль/л и атомном отношении лития или калия к никелю, равном 2-7..1156590 2

Изобретение относится к способам получения карбоновых кислот, а конкретно уксусной кислоты, которая находит широкое применение в химической промышленности. 5

Известно, что уксусная кислота может быть получена"путем карбонилирования метанола при довольно жестких условиях давления в присутствии никеля и свободного или связанного 10 галогена.

Известен способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии никелевых комплексов, полученных в результате вза- 15 имодействия галогенидов никеля с галогенидами-аммония (или фосфония) четвертичного, т.е. комплексов общей формулы (АИ3 ° И1 у где Х " атом брома или иода

H - атом фосфора или азота

А — остаток низшего алкила, при 70-250 С и давлении 200-800 атм 25 12

Названные комплексы могут вводиться в реакцию в этой форме или же могут быть получены в момент образования. Сднако, несмотря иа. то, что дав-ЗО ление, используемое в реакции карбонилиравания, имеет высокое значение (700 атм), эффективность каталитической системы, выраженная в епиницах часовой производительности весьма З5 низкая.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ, включающий каталитическое карбоиилирование метанола окисью углерода 4О при 150-175 C в присутствии 10 моль метилиодида, взятых на 100 моль метанола, 1 моль никеля на 5-10000 моль спирта и свободного фосфина и/или фосфииа, связанного с никелем; кашубо-45 нилирование осуществляют при давлении менее 70 атм (2 3.

Однако эффективность такой каталитической системы, выраженная в значениях часовой производительности, ос- gg тается низкой .(290 г/ч л). Кроме того, недостатками способа являются нестабильность и высокая стоимость фосфииов.

Цель изобретения - повышение про- изводительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения уксусной кислоты взаимодействием моноокиси углерода с метанолом в жидкой фазе при 150-180 С, давлении 29,6-69 атм в присутствии никеля в концентрации 300"400 мг-ат/л и иодистгго метила, процесс ведут в присутствии соединений лития или калия, выбранных из ацетата, гидроокиси хлорида или иодида, и уксусной кислоты, взятой в количестве 17-53 об.7. от начальной реакционной смеси, при концентрации иодистого метила 2-5 моль/л и атомном отношении лития или калия к никелю, равном 2-7.

Проведение процесса таким путем позволяет получить уксусную кислоту с выходом до 947., производительность процесса при этом достигает

1130 г/ч.л.

П р и и е р 1. В автоклав емкостью 125 мп .из Hastellîó В2 загружа" ют, ммоль . метанол 362 (15 ют); уксусная кислота 340 (20 mr)> метилиодид 200 (28,4 л); гидроокись лития 100 (2,4 г); тетракарбонил никеля 20 (2,6 мл).

Автоклав закрывают и устанавливают давление окиси углерода 40 атм.

Осуществляют перемешивание реакционной смеси посредством системы с возвратно-поступательным движением, а в автоклаве поддерживают температуру

180 С в течение примерно 20 мин с помощью трубчатой печи. После этого давление в автоклаве составляет

60 атм, в дальнейшем давление поддерживают 70 атм путем подачи чистого CO.

Падение давления резерва высокого давления, которым постоянно питают автоклав, регистрируют.

Абсорбция окиси углерода заканчивается после 30 мин протекания реакции при 180 С, нагревание продолжают еще один час при указанной температуре.

Затем перемешивание и нагрев прекращают, автоклав охлаждают и дегазируют.

После промывания полученную реакционную смесь подвергают анализу путем газовой хроматографии. Реакционная смесь содержит 48.,7 г уксусной кислоты, выход 847, метилацетат не обнаружен.

Таким образом, производительность процесса 1130 г/ч л уксусной кислоты.

CH E Катализатор

ВвеНикель, Вре мг-ат/л ч

Пои енная ь/л ммоль Соеди- мг-ат кение ксусая ислоа, б.X

200 Li0H 100

400

2 4 18 209 AcOLi 50

1,5

1,5

3 4,16 208 КХ

4 4,20 210 AcOLi 100

209 АсОК 100

5 4,18

6 4,08

204 AcOLi 50

50

200

7 5 0 208 KI

8 4,06

9 . 2,20

0,5

0,75

300

203 AcOLi 100

110 АсОИ 100

400

10 3 80 150 KI

280

AcOLi

Иродолже

48.7 84

1130

44,9 75

1,48

520

2,5

34 ° 6 53

5,18

370

2,5 з 1156590 4

Пример ы 2-11. Выполняют, и метилиодид. Температуру поддержииспользуя аппаратуру и методику, ана- вают на уровне 180 С, а для примера о логичны указанным в примере 1, за- 11-150 С, а давление на значении гружая в автоклав 15 мл метанола, 70 атм.

20 .ип уксусной кислоты, 20 мг-ат ни- g Полученные результаты приведены келя в виде тетракарбонила никеля в табл.3.

Та блицта.1156590

Продолж ние табл. 1

Выход.Ж

Полученная и/или

Метилацетат,г

Проиэво-. длительность г/ч л

Пример уксусная кисло та, r

49,3 94

25,6 52

47,3 83

2,66

410

5,0

15,3

175

5,0

1,48

450

5,0

7,10

140

5,0

700

100

0.5

6.7

850

100

1,18

5,0

68,7 78

0,37

7,1

Опыт ТемпеВыход, 7

IlpoHsBo дительность г/ч.л рат ура, OC

298, 7

229,0

74,7

150

180

210

7в5

ВНИИПИ Заказ 3202/57 Тираж 384 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Òæãîðîä, ул.Проектная, 4

Пример 12 (сравнительный).

Процесс ведут согласно способу-прототипу.

Осуществляют серию из трех опытов при различных температурах следующим образом;

В автоклав иэ хастэлоя в 2 объемом 125 мп загружают 34 мп метанола (840 ммоль); 19 мл метилацетата (240 ммоль); 17,5 мп йодистого метила (330 ммоль) 8 ммоль трифенилфосфина; 21 ммоль бис (трифенилфосфин)-дикарбонилникеля. 40

Автоклав закрывают и устанавливают давление 15 атм водорода и приблизительно 25 атм моноокиси углерода.

Осуществляют перемешивание возвратно-поступательной системой и автоклав доводят до нужной температуры приблизительно за 20 мин при помощи кольцевой печи, Давление в автоклаве 60 атм поддерживают добавле- у кием моноокиси углерода. Через час перемешивание и нагревание прекращают; автоклав охлаждают и дегазируют; реакционную смесь затем анализируют.

Результаты приведены в табл.2..

Таблица 2

Из данных табл.2 можно сделать вы.вод о термической нестойкости известной каталитической системы.

Как видно из табл.1, предлагаемай способ характеризуется высокой производительностью — до 1130 r/÷àñ.ë.