Способ получения моно-или бис-(2-амино-3,4-дициано-1,5- замещенных)-пирролов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ БИС-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

Д1

/ " 3

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ .„....

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

NC

1 I

Н2 g 1 2

4ь

С5

ГДЕ а) Я1R> — Х(СН3)2

ЩЯ= CHR1 (21) 3587026/23-04 (22) 25.02.83 (46) 15.09.85. Бюл. У 34 (72) О.E.Íàñàêèí, N.Ï.Âoðîáüåâà, И.А.Абрамов, Л.С.Шевницын, А.Я.Чернихов, И.Н.Яковлев, А.В.Сухобоков. и Л.А.Алексеева (71) Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова (53) 547. 741. 07 (088. 8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 979339, кл. С 07 D 207/34, 1980. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ

БИС- (2-АКИНО-З, 4-,ДИЦИАНО-1, 5-ЗАИЕ ЩЕННЫХ)-ПИРРОЛОВ общей формулы I

„„SU„„1 78746 A

СН2 — СН2 Е

-Я-сн; взаимодействием симметричного тетра- 9 цианоэтана с основаниями Ииффа, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве оснований йЫффа используются азометины на основе монофункциональных ароматических альдегидов н ароматических моно- или. диаминов общей формулы II

1178746

О сн -сн

R—2

ИЛИ

/Xсн /1 глк Я

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения моноили бис-(2-амино-3,4-дициано-1,5-замещенных)-пирролов.

Целью изобретения является повьш(ение выхода и расширение ассортимен5 та целевых продуктов.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2-Аьыно-3 4-дициаЭ 10 но-1,5-дифенилпиррол;

К реакционной массе, состоящей из

18,1 г (О, 1 моль) бензальанилина, предварительно растворенного в 150 мл диметилсульфоксида, и 0,01 г окиси висмута, при постоянном перемешивании добавили 13 г (О, 1 моль) 1, 1,2,2-тетрацианэтана (Н, ТЦЭ) и все. это выдержали в течение 5 мин при 35 С, после чего смесь нагрели до 100 С и перемешивали еще 5 мин. Контроль за ходом реакции осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах типа "Silufol" UU 254, о конце реакции судили по исчезновению пятна

Н ТЦЭ °

После окончания реакции отделили фильтрованием от реакционной массы окись висмута, а к еще горячему фильт.!ру добавили 150 мл горячей (90 С) вор

Ю ды и все охладили до 5 С. Выпавший осадок отфильтровали и переосадили из днметилформамида, очищая активированным углем. После сушки в вакуумном шкафу в течение 6 ч при и процесс ведут в диметилсульфоксиде при температуререакционной массы35 С в присутствиикатализатора Б1 О с после-1

2 3, дующим повышением температуры до 100 С.

70оС получили 23,4 г (90 ) целевого продукта с т. пл. 235-236 С.

Найдено, : С 76, 14, Н 4, 29, N 19,89.

С1ьН1 N4

Вычислено, : С 76,04, Н 4,25, N 19,81.

Пример 2. 2-амино-3,4-дициа но-5-фенил-Н-(бензилиденамино)— пирролил.

Аналогично примеру 1 из 20,8 г (О, 1 моль) бенэальазина и 13 r

1, 1,2,2-тетрацианэтана (О, 1 моль) в присутствии окиси висмута при выдержке при 35 С 5 мин и 100 С 8 мин получили 27,9 г (90 ) целевого продукта с т. пл. 215о С.

Найдено, : С 73,30, H 4,26, 9

С1зН qgN5

Вычислено, : С 73 25, Н 4,22, N 22,50.

Пример 3. 2-Амико-3,4-5-(2-фурил)-1-фенилпиррол.

Аналогично примеру 1 из 17,2 г (О,t моль) N-фурилиденанилина и

13 r ((00, 1 моль) 1, 1,2,2-тетрациан- этана в присутствии окиси висмута только при выдержке реакционной массы при 35оС в течение 8 мин и при о

100 С в течение 5 мин получили

24,9 г (91%) целевого продукта с т. пл. 212 С.

Найдено, : С 70 12, Н 3,71, N 20,64.

1178

С„, Н„Н„О

Вычислено, Х: С 70,06; Н 3,68, N 20,43.

Пример 4. 2-Амино-3,4-дициано-5-(4-диметиламинофенил)-1-фенил- 5

-пиррол.

Аналогично примеру 1 из 22,4 г (О, 1 моль) N-(4-диметиламинобензилиден)анилина и 13 г (О, 1 моль) 1, 1, 2, 2,-тетрацианэтана в присутствии окиси висмута только при выдержке реакционной массы при 35 С в течение 9 мин и при 100 С в течение

8 мин получили 29,5 г (907) целевого продукта с т. пл. 312 С (разл.). .15

Найдено, 7.; С 73,50, Н 5,32;

N 21,45.

С Н, N g

Вычислено, 7 С 73,37; Н 5,23; и 21,39. 20

Пример 5. 4,4-Бис(2-амино-3,4-дициано-5-фенилпиррол-1-ил) бензидин.

К реакционной массе, состоящей кз 17 r (О, 05 моль) 4,4-(N, N-дибензолиденамино) бензидина, предваритель но растворенного в 200 мл диметилсульфоксида и 0,01 г окиси висмута, при постоянном перемешивании добавили 13 г (О, 1 моль) 1,1,2,2-тетрациан- З0 этана и все это выдержали в течение

10 мин при 35 С, после чего смесь нагрели до 100 С и перемешивали еще

10 мин. Контроль за ходом реакции осуществляли методом ТСХ на пластинах 35

"Silufol" UV 254, о конце реакции судили по исчезновению пятна Н,ТЦЭ.

После окончания реакции отделили фильтрованием от реакционной массы окись висмута и добавили к фильтра- 40 ту 100 мп горячей (90 С) воды и все о охладили до 5 С. Выпавший осадок отфильтровали и переосадили из диметилформамида, очищая активированным углем. После сушки в вакуумном шкафу 45 в течение 6 ч при 70 С получили

25,8 r целевого. продукта с т. пл.

372 С (с частичным разложением).

Найдено, 7: С 76,44; Н 4, 16.

С Н И

Вычислено, 7.: С 76, 3 1; Н 3, 91, N 19,78.

Пример 6. 4,4-Бис(2-амино-3,4-дициано-5-фенилпиррол-1-ил)дифенилоксид. 55

Аналогично примеру S из 18,7 r (О, 05 моль) 4, 4- (N, М-дибензилиденамино)дифенилоксида и 13 г (0,1 моль)746 4

1, 1,2,2-тетрацианэтана в присутствии окиси висмута при выдержке при 35 С

10 мин и 100 С в течение 8 мин полуб чили 26,2 г целевого продукта (907) с т. пл. 348 С.

Найдено, 7: С 74, 29, Н 3, 98, М 19,17.

ЗЬ 22 6

Вычислено, 7.: С 74 21, Н 3,81

N 19,23.

Пример 7. 4,4-Бис(2-амино-3, 4-дициано-5-фенилпиррол-1-ил) дифенилметан ..

Аналогично примеру 5 из 8, 7 r

/(О, 05 моль) 4, 4-(N, N-дибензилиденамино)дифенилметана и 13 r (О, t моль)

1, 1,2,2-тетрацианэтана в присутствии окиси висмута только при выдержке реакционной массы при 35 С в течение

8 мин и при 100 С в течение 9 мин получили 27 r (837) целевого продукта с т. пл. 393 С (с частичным разложением).

Найдено, 7.: С 76,58; Н 4,23;

N 19,17.

C,„H„N,.

Вычислено, 7.: С 76,54, Н 4,17, N 19,30.

Пример 8. 4,4-Бис(2-амино-3, 4-дициано-5-фенилпиррол-1-ил) дифенилэтан.

Аналогично примеру 5 из 19,4 r (0,05 моль) 4,4 (N,N-дибензилиден амина)дифенилэтана и 13 г (0,1 моль)

1, l,2,2-тетрацианэтана в присутствии окиси висмута только при выдержке реакционной массы при 35 С в течение 8 мин и при 100 С в течение

9 мин получили 27,7 г (937) целевого продукта с т. пл. 304 С (разл.).

Найдено, 7: С 76,71; Н 4,46, N 18,90.

С Н И .

Вычислено, 7: С 76 75; Н 4,41;

N 18,84.

Проведение основной реакции при о

35 С обусловлено тем, что при этой температуре достигаются наиболее оптимальные условия. Реакция протекает достаточно быстро с минимальным разложением тетрацианэтана. Если температуру снизить, то скорость реакции замедляется и тетрацианэтан в значительной степени разлагается, не успев прореагировать с молекулой азометина, и выход целевых продуктов снижается. В случае с диазометинами при температуре меньше 15ОС

117874б

Составитель И.Бочарова

Редактор М.Недолуженко Техред С.Мигунова Корректор В.Синицкая

Заказ 5608/21

Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 реакция практически не идет. Если температуру реакции поднять выше

35 С то скорость реакции тетрациан-, этана с азометинами увеличивается, но также ускоряется и процесс раз- ложения тетрацианэтана, что в целом приводит к снижению выхода целевого продукта. Выход целевого продукта в случае увеличения температуры реа акции выше 35 С снижается . больше, чем при проведении процесса при темо пературах меньше 35 С, а в некоторых случаях реакционная масса превращается в смолы неустановленного 15 строения. Процесс образования пирролов реализуется при нагревании реакционной массы.при 100 С. Этой температуры достаточно для отщепле ния цианистого водорода. В этих условиях удается избежать разложение продуктов реакции и получить продукт более высокой чистоты нежели в том случае, когда процесс проводится при температурах выше 100 С.

Как видно из приведенных примеров, способ отличается простой технологичностью, обладает высокими выходами целевых продуктов, позволяет вовлечь во взаимодействие основания Шиффа на основе как моно- так и бис-аминов и увеличить ассортимент соответствующих пирролов.