Диоксимины кобальта (ш) с @ , @ -производными тиокарбамида в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей

 

Диоксимины кобальта (III) с Н,Ы з1Производными тиокарбамида общей формулы /NHRi S Rt 0-Н-О Ri I I I I I Юз-пН20 %/C I T 0-H-O R где К Кз-Н; R,,R7-CHj; i (,- нуль, , Rj-H, R,,, ; нуль, (Л , Rj-n, Rj-CH- CHjOH; R4,R,-CHj; нуль, , R,-СбН5, Rj R3-CHjCH20H, R4 , нуль, R,RI-H; Ri-COCHj; R,.RT-CH3 ; нуль , ,-H; , , R Rj-CjH5 Rj-H; Rjj Ry R Rj00 -CHiJ R.-CeHj,- Ri-H; о R 3-CH гСН I OH; R i,R s R« R7 -CH, ; 00 , R,R3-€HiCH2On; R R5 Rt R7-CHj; R Ri-H; R3-COCHj; R,,,; , в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ив а а Ca.

OllHGAHHE HSOBPETEHHR (М, 1-ОЗ ПРО

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3762555!23-04 (22) 02.07.84 (46) 15.12.85. Бюл. Р 46 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН МССР и Орде.— на Трудового Красного Знамени московский текстильный институт им. А.Н.Косыгина (72) Н.Н.Проскина, М.И.Столбыря, Г.Е.Кричевский, Н.E.Áóëóøåâà, Т.Н.Фиолетова, Золтан Фаркаш и И,Н.Сафонова (53) 547.257.3(088.8) (56) Текстильная промышленность.

1982, вып. 9, с. 56-57. Оксим, М.: Наука, 197?, с. 236.

Егорова Н. Интенсификации процесса восстановления кубовых красителей путем использования соединений тяжелых металлов. Автореф. канд.дисс.

М., 1983. (54) ДИОКСИМИНЫ КОБАЛЬТА (III) с

N,N ПРОИЗВОДНЫМИ ТИОКАРБАМИЛАИИ В

КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ. (57) Лиоксимины кобальта (III) с

N N мпроизводными тиокарбамида общей формулы

NHR1

S=C XR@Rg

Rs 0-Н-О Rg

Rg с= I Я=с Ц

I 1 -.. 1 яб С= l Я=с кб

Ъ„о-н-о

l .инн, Уз где R„С Н» Кй=Кз Н К,=К -СНэ, К -К - нуль, п=а; R, =R -С Н5, К4

Кц-Кр-СН3, ;Ry=RE- нуль, п-а, К, -С.Н, К,=К,-С11, СН, ОН, К,=

=R„CH > ° RE =Re нуль n= 3

К,=R -Н; R СОСИ ; R =К,-СН ;

R<=R - нуль; n=2; R,-С И, RE=Кз-Н, К =К =К6=К. -СН, n=O, R =К -С Н К -Н R„=R =R =К—

4 6 T

-СН ; п=а; R„-С6Н, К -Н;

R -СН СН ОН; Rq-К =R =К -СН, п=а; К, -С Н1, RE =Rç -СН (,Н (Н1;

Rq=R Re=R>-CHE; п=3; R„=RE-Н;

К1-СОСИ, R Re-Re — К -СН ; п-1, в качестве катализаторов восстановления кубовых красителей.

1 11

Изобретение относится к новым соединениям, а именно к диоксиминам кобальта (й ) с N,N -производными тиокарбамида, которые могут найти применение как катализаторы восстановления кубовых красителей.

Цель изобретения — создание новых более эффективных катализаторов восстановления кубовых красителей, проявляющих активность на стадии за паривания ткани, а также позволяю,щих получить максимальную фиксацию красителей на волокне при одновременном сокращении времени тепловой обработки напечатанной ткани.

Катализаторы получают следующим образом.

Спиртовые растворы 0,6 г (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,46 г (0,004 моль) диметилглиоксима сливают и нагревают до 40 С.

Полученную смесь окисляют кислородом воздуха в течение 1 ч. Затем в эту смесь приливают спиртовый раствор 0,6 r (0,004 моль) фенилтиомочевины. Окисление продолжают еще в течение 2 ч. Образуется осадок в,виде коричневых призм соединения (1) . Выход 1, 1 r (79X) .

Спиртовые растворы 0,6 г (О, 002 моль) нитрата кобальта и 0,46 г (0,004 моль) диметилглиоксима сливают и нагревают до 40 С. Полученную смесь окисляют кислородом воздуха в течение 1 ч. Затем . в эту смесь приливают спиртовый раствор 0,92.r (0,004 моль) дифенилтиомочевины. Окисление продолжают еще в течение 1,5 ч. Образуется осадок в виде коричневых усеченных ромбов соединения(И ) . Кристаллы отфильтровывают и промывают спиртом.

Выход 1,2 г (72X).

Спиртовые растворы 0,6 r (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,46 г (0,004 моль) диметилглиоксима сливают и нагревают до 40 С.

- Полученную смесь окисляют кислородом воздуха в течение 1 ч. Затем в эту смесь приливают спиртовый раствор 0,8 г (0,004 моль) N N -бетаоксиэтилтиомочевины. Окисление продолжают еще в течение 2 ч. Через

30 мин после окончания окисления образуется коричневый кристаллический осадок соединения (1Н ) . .Выход 1,05 г (67Ж).

Спиртовые растворы 0,6 r (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,46 г (0,004 моль) 98081 диметилглноксима сливают и нагрева0 ют до 40 (;. Полученную смесь окисляют кислородом воздуха в течение

1 ч. Затем в эту смесь приливают спиртовый раствор 0,98 г(0,004 моль)

N-фенил-N áåòà-диоксиэтилтиокарбамида, Окисление продолжают в течение

2,5 ч, Образуется коричневый кристаллический осадок соединения (IV ), 10 который отфильтровывают и промывают спиртом. Выход 1 33 r (737).

Спиртовые растворы 0,6 r (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,46 г (0,004 моль) диметилгли15 оксима сливают и нагревают до 40 С. о

Полученную смесь окисляют кислородом воздуха в течение 1 ч. Затем в эту смесь приливают водный раствор

0,47 r (0,004 моль) ацетилтиомочеви20 ны. Окисление продолжают еще в.течение 1 ч. Образуется коричневый кристаллический осадок соединения (V).

Кристаллы отфильтровьвают и промывают спиртом. Выход 0,86 г (69Х).

25 К раствору, содержащему 0,6 г (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,56,г (0,004 моль) циклогександион-1,2-диоксима в 10 мл этанола, приливают раствор О, 6 r (О, 004 моль)

З0 фенилтиомочевины в 5 мл спирта. Полученную смесь нагревают в течение о

5 мин при 50 С при перемешивании, медленно охлаждают. Через 30 мин начинается кристаллизация. Получен35 ные коричневые кристаллы фильтруют

Э промывают. холодным спиртом, эфиром.

Получают соединение (и ). Выход 1,34 г (763).

Раствор, содержащий 0,6 r (0,002 моль) нитрата кобальта в

3 мл воды и 0,56 г (0,004 моль) циклогександион-1,2-диоксима в S мл этанола, нагревают до 70 С в течение 5 мин. Затем к нагретой смеси приливают этанольный раствор 0,92 г (0,004 моль) N,N -дифенилтиомочевины в 20 мл этанола. Полученную смесь нагревают до 70 С, перемешивая.

Через 2 мин начинается кристаллиза50 ция. Коричневого цвета кристаллы фильтруют, промьвают холодным спиртом, эфиром, получают соединение(Й!)

Выход 1,2 r (747).

Насьпценный водный раствор, содержащий 0,6 r (0,002 моль) нитра5S та кобальта и 0,56 r (0,004 моль) циклогександион-1,2-диоксима, на.гревают 5 мин при 50 С. Затем к нагретому раствору приливают раствор з 1

О, 8 г (О, 004 моль) N-pe -N -б етаоксиэтилтиомочевины в 5 мл этанола.

Нагревают еще 2-3 мин при той же. температуре. При охлаждении выпадают коричневые кристаллы, которые отфильтровывают, промывают спиртом, эфиром. Получают соединение (Ю().

Выход 1, 15 г (70Х).

Насьпценный водный раствор, содержащий 0,6 г (0,002 моль) нитрата кобальта и 0,56 r (0,004 моль) циклогександион-1,2-диоксима нагревают 5 мин при 50 С. Затем к нагреР тому раствору приливают 0,98 r (0,004 моль) М-фенил-N -бета-диоксиэтилтиомочевийы в 5 мл этанола. Нагревают еще 3 мин при той же температуре. Охлаждение ведут на воздухе.

Выпавшие коричневые призмы отфильтровывают, промывают спиртом, эфиром и получают соединение 1Х. Выход 1,31 г (68X), Насыщенный водный раствор, содержащий 0,6 г (0,002.моль) нитрата кобальта и 0,56 r (0,004 моль) циклогександион-1,2-диоксима нагревают

3-5 мин при 50 С. Затем к нагретому раствору приливают раствор 0,47 г (0,004 моль) ацетнлтиомочевины в

5 мл воды, Нагревают еще 5 мин при .той же температуре. Охлаждают. Через 30 мин начинают выпадать коричневые кристаллы в виде тонких призм.

Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом, эфиром и получают соединение Х. Выход 0,91 г (67Х).

Результаты приведены в табл.1и 2.

Каталитическую активность исследованных соединений оценивали по степени фиксации кубового эолотистожелтого КХП в условиях одностадийного способа печати ткани. Количество зафиксированного-красителя определяли по методу:гидросульфазолей (метод Соколова).

В состав печатной краски вводили, г/кг:

Кубовый краситель 100

Глицерин 10

Ронгалит С (70Х) 50

Поташ (50X) 50

Мочевина 100

Бисульфат натрия 50

Катализ атор (соединениее 1-Х или эталон) 0,5

Загустка крахмальнотрагентная . до 1000

После печати ткань запаривали в течение 30 с при 100 С. Окисление

198081

Ниже приводятся реальные композиции составов для печати хлопчатобумажных тканей кубовыми красителями

° на основе предлагаемых веществ в сравнении с эталоном — бисциклогександион-1,2-диоксиматоди(тиокарбамид) кобальт (ill ) нитратом.

Пример 1. Ткань печатают

20 составом, содержащим следующие компоненты, г/кг; ,l

Кр аси тель куб овый 50

Глицерин 10

Мочевина 100

25 Ронгалит С 1:1 с загусткой 110

Поташ 50Х f20

Сульфит натрия 50

Катализатор (соедиЗо HeHHe ) 0,5

Напечатанную ткань без сушки saпаривают при 100 С в течение 30 с, окисляют, мьшуют, промывают.

Пример 2. Ткань печатают составом, содержащим следующие компоненты, r/êã:

Краситель кубовый 10

Глицерин 10

40 .

Мочевина 50

Ронгалит С 1:1 с загусткой

Поташ 50Х

Сульфит натрия

Катализатор (соединение Х) 0,5

Напечатанную ткань беэ сушки зао паривают при 100 С в течение 60 с, окисляют, мынуют, промывают.

Пример 3. Ткань печатают

50 составом, содержащим следующие компоненты, r/кг:

Краситель кубовый 50

Глицерин . 80

Мочевина f00

55 Ронгалит С 1 1 с эагусткой

Поташ 50Х

Сульфит натрия

50 красителя на ткани после запаривания проводили в растворе перекиси водоо рода (2 г/л) при 20 С, промывку в растворе ПАВ (типа ОП-10 концентрации 2 г/л) при 100 С.

Исследования показауи, что все соединения обладают каталнтической ,активностью в реакциях восстановления кубовых красителей (см.табл.3).

1198081

Напечатанную ки запаривают чение 3 мин, 0,5 промывают.

Т а б л и ц а

N,N -производными тиокарбамида и некоторые свойства

Диоксимины кобальта (I I I) с

".с их

Соединение

Растворимость нешний

Иол. вес

Название

1 Бисдиметилглиоксиматоди(фенилтиокарбамид) кобальт (Ш ) нитрат

Коричне- P.âîäà, 655 60 вые приз- спирт мы

П Бисдиметилглиоксиматоди (М, N -дифенилтиокарбамид) кобальт (ф ) нитрат

807,?9 Темно-ко- Р.,спирт, ричневые тр.р. призмы вода д Бисдиметилглиоксиматоди(М-фенил-N -бета. оксиэтилтиокарбамид) кобальт(Г() нитрат

Коричнево- P.ñïèðò, 743,70 зеленые тр.р. .призмы вода

3 Бисдиметилглиоксиматоди(М.-фенил-М -бетадиоксиэтилтиокарбамьщ) кобальт (ф ) нитрат тригидрат

Коричневые P.ñïèðò

855,85 призмы тр.р. вода у Бисдиметилглиоксиматоди(ацетилтиокарбамид) кобальт (Tll ) нитрат дигидрат

Коричневые

623,51 призмы P.âîäà

Коричневые

707,68 пластинки Р спирт

Я Бисциклогександион-1,2-диоксиматоди(М-фенилтиокарбамид)кобальт(Щ ) нитрат

И Бисциклогександион -1,2-диоксиматоди(М,N дифенилтиокарбамид)кобальт(И ) нитрат

Коричневые P.,ñïèðò

859,87 призмы тр.р. вода ущ Бисциклогександион-1, 2-диоксиматоди (N-фенкл-М -бета-оксиэтилтиокарбамид) кобальт (Й() Коричневые Р.вода нитрат 795,78 призмы спирт

Висциклогександион-1,2-диоксимато(М-фенилN -бета-диоксиэтилтиокарбамид) кобальт(Щ ) нитрат тригидрат

937 э 93 Коричневые Р, вода призмы спирт

Висциклогександион-1,2-диоксиматоди (ацетилтиокарбамид)кобальт (

Коричневые P.вода, 657,57 кристаллы спирт

Катализатор — бисциклогександнон-1,2-диоксиматоди(тиокарбамид) кобальт (Ш ) нитрат (эталон) Ь ткань после сушпри 100 С в теокисляют, мылувт, ид ристалов

1198081

Продолжение табл. 1

Соединение

Иаксимумы полос поглощения нм

Название

130

245

345

350

265

115

140

320

340 80

250

165

265

165

315

345

160

352

255

150

245

345

135

253

362

165

315 90

270

133

Висднметнлглиоксиматоди(фенилтиокарбамид) кобальт (И ) нитрат

И Бисдиметилглиоксиматоди(К,N -дифенилтиокарбамид) кобальт (Е ) нитрат

Щ Бисдиметилглиоксиматоди(0-фенил-N -бета оксиэтнлтиокарбамид)кобальтЩ) нитрат г

Бисдиметилглиоксиматоди(Н-фенил-N -бетадиоксиэтнлтиокарбамид) кобальт (Щ ) нитрат тригндрат

Висдиметилглиоксиматоди (ацетилтиокарбамнд) кобальт (Ill ) нитрат дигндрат г

lI Бисциклогександион-f,2-диоксиматоди01-фенилтиокарбамид)кобальт(Н1 ) нитрат

«В

И Бисциклогександион-1,2-диоксиматоди(Н,N дифеннлтиокарбамид)кобальт(ITI ) нитрат

Y(g Бисциклогександион-1,2-диоксиматоди(0-фенил-N -бета-оксиэтилтиокарбамид) кобальт(й нитрат

Я Бисциклогександион-1,2-диоксимато(И-фенилN -бета-диоксиэтилтиокарбамзщ) кобальт(Я ) нитрат тригидрат а °

g Ьисциклогександион-1,2-диоксиматоди (ацетилтиокарбамнд)кобальт (Й ) нитрат моногидрат

Температура начала разложения, С о

1198081

Таблица 2

Данные об элементном анализе, найдено/вычислено Х

Брутто формула

Соедн нения

Н О

Со

I С „Н СоН О, S 40,12/40,31 4,50/4,61 8,60/8,99 18,93/19,23 9,53/9,78

II С„Н, СоН, О S 50.15/50э55 5, !4/4;79 6,97/7,30 15,64/15,61 7э51/7 э 94

Ш <,Н, СоН О S 41,90/41,99 5,33/5,15 7,59/7,92 16,97/16,95 8,23/8,62

IV С, Н Сон о<„Б 39,94/40,68 5,71/5,92 6,42/6,65

26,88/26,92 5,06/4,85 9,08/9,45

У С, Н Сон О„S

8, 10/8; 33 12,80/17, 81 8, 70/9,06

VII С Н Со01 О Я 53,55/53,08 4,92/4,92 6,71/6,85 14,! 3/14,66 6,91/7,46

VIII С Н СоК О Б 45,32/45,27 5,29/5,32 7,09/7,41 15,88/15,84 7,77/8,06

43,50/43,54 6,05/6,02 5,89/6,28 13,26/13,44 6,58/6,84 6,00/5,76

1Х з Н СоН О, Я . !!я СоНз Ощз

32,48/32,87 4,93/4,90

8,48/8,96 18,77/ l9,17 9,18/9,75 .3,30/2,74

Таблица 3

Соеди- Степень нения фиксации красителя

Соединения

103

VI 104

VII 107

VIII . 105

106

105

101

108

103

Эталон

Х ф . бисциклогександион-1,2-диоксиматоди(тиокарбамид)кобальт (Щ ) нитрат.

Составитель О.Смирнова

Техред Л,Мартяшова, Корректор И.Муска

Редактор Н.Киштулинец

Заказ 7686/26 Тираж 353

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

/ 1

VI С Н Сой О 8 44,59/44,13 4,94/4,84

13,67/14,23

20, 15/20,22

Степень фиксации краситеЛЯ, Х

6,81/7, 24 5, 90/6, 10

9,85/10,29 6,00/5,28