Комплексы неблагородных переходных металлов с ализарином как сокатализаторы реакций гидрирования @ -нитрохлорбензола и гидрогенизационного аминирования бутаналя нитробензолом

 

Комплексы неблагородных переходных металлов с ализарином общей формулы H-L i (Л где М - Со, Си, L - CHjCOO, как сокатализаторы реакций гидрирования п-нитрО5Шорбензола и гидрогенизационного аминирования бутанапя нитробензолом. со эо 00

COOS СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (5)) 4 С 07 F 1 08 15 04 15 06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ 1 .Ф

5@4ú ъ ...

Ь "с I опислник изоьриткния -: цj к ато *скому свидкткльствм

f ;9.

0 и-

0 где M — Со, Cu Ni;

1. — CH COO, как сокатализаторы реакций гидрирования а-нитрохлорбензола H гидрогенизационного аминирования бутаналя нитробензолом. (21) 3629155/23-04 (22) 28,07.83 (46) 15. 12. 85. Бюл. Ф 46 (71). Ивановский государственный университет им. Первого в России

Иваново-.Вознесенского общегородского Совета рабочих депутатов (72) N.Â.Këþåâ, Л.В.Терешко, Г.Г.Жиделева и Ю.Г.Крыкалов (53) 547.255.61:547.257.2/3(088 ° 8) (56) Авторское свидетельство СССР

В 802264, кл. С 07 С 87/62, 1979.

Изв. АН СССР, сер. хим, 1981, В 4, с. 921 — 924. (54) КОМПЛЕКСЫ НЕБЛАГОРОДНЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЛИЗАРИНОМ КАК

СО КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИЙ ГИДРИРОВАНИЯ

N-НИТРОХЛОРБЕНЗОЛА И ГИДРОГЕНИЗАЦИОННОГО АМИНИРОВАНИЯ БУТАНАЛЯ НИТРОБЕНЗОЛОМ. (57) Комплексы неблагородных переходных металлов с ализарином общей формулы

Изобретение относится к химии координационных соединений, а именно к новым комплексам неблагородных переходных металлов с ализарином, которые могут быть использованы как сокатализаторы реакций гидрирования п-нитрохлорбензола и гидрогениэационного аминирования бутаналя нитробензолом.

Цель изобретения — изыскание эффективных добавок к катализаторам реакций гидрирования и гидрогенизационного аминирования, повышающих активность катализатора.

Пример 11 В. круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником и капецьиой воронкой, загРУжают 4,8 г (2 10 моль)

-г ализарина и растворяют его в 600 мл ацетона при кипячении на водяной бане в течение 20 мин. После чего к кипящему раствору ао каплям из капельной воронки прибавляют в течение 20 мин раствор ацетата кобальта (4,98 г или 2 10 моль в 30 гпг. Н О).

Реакционную массу кипятят в течение ч. В процессе кипячения выпадает осадок комплекса. Его отфильтровывают на фильтре Шотта и затем промывают последовательно водой, ацето,ном и эфиром и сушат на воздухе при комнатной температуре. Получен ализаринат кобальта — порошок коричне. вого цвета. Выход 5,04 г или 93,2Х.

Вычислено, Ж: С 56,33;Н 2,95;

Со 17,27.

С, Н, О Со.

Найдено, Жг С 56,21 8 3,.06;

Со 17 12.

Пример 2. Синтез ведут аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют метилэтилкетон.

Выход комплекса 5,12 г (94,7X).

Пример 3. Синтез комплекса меди с алиэарином ведут аналогично примеру 1. Загрузки: алиэарин 4,8 г (2 10 моль), ацетат меди 3,99 г (2 10 моль). Выход алиэарината меди

5,39 г (89,2X).

Вычислено, Xt С 55 58; Н 2,921

Сгг 18,38.

С.„Ню Оь«Найдено, X: С 56 02 Н .3,10;

Си 18,44.

Пример б. Гидрироваиие и-нитрохлорбензола ведут как описано в примере 5, но к катализатору

55 добавляют 0,11 10 моль ализарината кобальта, полученного как описано в примере 1. Активность катализатора 2,78 моль Н /г-ат Pd мин. СелекПример 4. Синтез комплекса никеля с ализарином ведут как описа-! но в примере 1. Загрузки: ализарин 4,8 г (2 10 гмоль), ацетат никеля

1198078 2

5, 16 г (2 10 моль) . Выход ализарината никеля 4,83 r (8.9,9 .) .

Вычислено, г С 56,36; Н 2,96;

Ni 17,22.

5 См Н, О И1.

Найдено, : С 56,84; Н 3,12;

И1 17,31.

Комплексы представляют собой кристаллические порошки от красно-корич10 невого до темно-фиолетового цвета, стабильные на воздухе до 3 лет, при . нагревании не плавятся, а разлагаются при температурах свыше 300,С. Состав комплексов установлен методами ИК15 и УФ-спектроскопии (кривые насыщения, метод иэомолярных серий), электрохи.мическими методами, а также элементным анализом. В ИК-спектрах комплек. сов обнаружены полосы поглощения аце20 тат-иона: 1580-1587, 1423-1425 см .

Молекулярный вес комплексов, определенный методом криосконии в диметнл сульфоксиде, составляет 360-370, что соответствует молекулярному весу

25 соединений-мономеров состава металл: ализарин 1: 1. Новые комплексы были испытаны как новые сокатализаторы реакций гидрирования и-нитроХлорбензола и гидрогенизациойного аминиро50 вания бутаналя нитробензолом.

Повышение каталитической активности катализатора и селективности реакций гидрирования и гидрогенизационного аминирования по. сравнению с палладиевым катализатором иллюстрируется следующими примерами.

Пример 5. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и рубашкой для нагрева, помещают 0,2 r катализатора (комплекс палладия с поли(4-винилпиридином), привитым на поверхность полиэтилена, содержание палладия 1 мас,X), 10 мл изопропилового спирта и 10 мг борогид- .

Рида натрия. Содержимое перемешивают при 45 С 10 мин, а затем вносят в токе водорода 1 ммоль (0,158 ã) и-нитрохлорбензола. Активность катализатора 1,18 моль Н /г-ат Pd мии.

Селективность реакции по п-аминохлорбензолу 50X.

Составитель С.Токарева

Редактор Н.Киштулннец Техред Л.Мартяшова КорректорВ.Синицкая

Заказ 7686/26 Тираж 353 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4 з 1.1 тивность реакции по и-аминохлорбензолу 54Х.

Пример 7. Гидрирование ведут как описано в примерах 5 и 6, но вместо ализарината кобальта, берут

0,11 10 моль алиэарината никеля, полученного как описано в примере 4.

Активность катализатора 2,5 моль

Н /r-ат Pd мин. Селективность по и-аминохлорбензолу 647.

Пример 8. Гидрирование ведут как описано в примерах 5.и 6, но вместо ализарината кобальта берут

«бу

0,11 10 моль ализарината меди, по.лученного как описано в примере 3.

Активность катализатора 2,27 моль

Н /г-ат Pd мин. Селективность по и-аминохлорбензолу 807..

Пример 9. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой и рубашкой для нагрева, помещают

0,2 г катализатора (комплекс палладия с.поли(4-винилпиридиком), привитым на поверхности полиэтилена, содержание палладия 1 мас.X) 10 мл изопропилового спирта и 10 мг боро98078 4

d гидрида натрия. Содержимое перемеа шивают при 45 С 10 мин и затем вносят в токе водорода О, 1 г (1 ммоль) нитробензола и 0,3 мл (3 ммоль) бутаналя. Выход И-бутиланилина 92Х.

Активность катализатора 1,09 моль

Н /r-ат Pd мин. !

Пример 10. ГидрогенизационfO ное аминирование бутаналя нитробензолом ведут как онйсано в примере 9, но к катализатору добавляют 0,11 х 10 моль ализарината никеля, полученного как описано в. примере 4.

15 Выход И-бутиланилина 96 . Активность катализатора 2,47 моль Н /r-ат Pd a амин.

Таким образом, использование комплексов неблагородных переходных металлов с -ализарином состава 1: 1 в качестве сокатализатора. реакций гидрирования п-нитрохлорбензола и гидрогенизационного.аминирования бутаналя.нитробензолом.приводит к увеличению активности катализатора в 2-2,5 раза.