Способ получения высокомолекулярных сополимеров олефинов

 

Взал ен ранее изданного № 122873

Класс 39b, 4„

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Заявитель иностранная фирма Монтекатини

Акционерное общество минеральной и химической промышленности (Италия) Действительные изобретатели иностранцы

Джулио Натта, Джорджио Мазанти, Альберто Вальвассори

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

СОПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ

Заявлено 9 января 1959 г. за М 616072/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» Хе 19 за 1959 г.

Известно получение высокомолекулярных сополимеров олефинов с применением в качестве катализаторов алкилов металлов и производных переходных металлов, растворяемых в углеводородах. Несмотря на то, что известный способ дает возможность получать весьма высококачественные полимеры,:выход их невелик.

Г1редлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве катализатора применяют хлориды титана, циркония, ванадия и триалкилалюминия, не растворяемые в углеводороде.

К преимуществам предлагаемого способа относится высокий съем гомогенных сополимеров с сохранением их весьма высоких качеств.

Пример 1. Реакцию проводят в стеклянном сосуде емкостью

750 мл и диаметром 5,5 ел, снабженном газовпускной и газовыпускной трубками, механической мешалкой и гильзой для термометра. Газовпускная трубка доходит до основания сосуда и заканчивастая пористой стеклянной пластинкой.

Сосуд устанавливают в баню температурой 75=. По "ле предварительного эвакуирования в сосуд вводят в атмосфере азота 300 льг абсолютного пентала. Растворитель насыщают, пропуская через него смесь

4 молей пропилена и 1 моля этилена со скоростью 100 и!л в час.

¹ 122873

Затем путем симфонирования в реактор вводят суспензию 0,93 моля трихлористого титана в растворе 0,012 моля алюминийтригексила в

100 мл н гептана.

Смесь мономеров продолжают подавать со скоростью 100 н л в час в течение 1,5 час. при перемешивании. При этом раствор становит;=я все более вязким. Реакцию обрывают путем приливания 50 мл метанола.

Полученный полимер, растворенный в и гептане, очищают обработкой водной соляной кислотой. Гептановую фазу смешивают с водой и продукт реакции высаживают полностью ацетоном и метанолом и получают

11 г твердого белого сополимера этилена с пропиленом, аморфного при рентгенографическом анализе и содержащего 41% моля этилена.

Пример 2. Поступают так же, как в примере 1, но при молярном отношении пропилена к этилену 1,7: 6. За 1 час получают 20 г сополимера с 65% моля этилена. Этот продукт дает рентгенограмму, характерную для аморфных веществ.

Пример 3. В реактор температурой 75 после эвакуирования вводят и атмосфере азота 300 мл абс. н гептана, после чего насыщают растворитель месью из 2,6 молей пропилена и 1 моля этилена. Затем сифонируют суспензию 0,006 г моля Т1С1, в растворе 0,013 моля алюминийтриизобутила в 100 мл н гептана также в атмосфере азота.

Подачу мономеров при перемешивании продолжают со скоростью

100 н!л в час в течение 45 мин. Далее — по примеру 1. Выход — 15 г твердого белого сополимера, рентгенографически аморфного с 50% моля этилена

Пример 4. Опыт проводят, как в примере 3, но с применением не алюминийтриизобутила, а алюминийтриоксила — в качестве компонента катализатора. За 40 мин. получают 16 г сополимера аморфного при рентгенографии и нацело растворяющегося в кипящем н гептане.

П р и м ер 5. Отличается от примера 1 тем, что молярное отношение пропилена к этилену составляет 2: 1, а вместо треххлористого титана применяют треххлористый ванадий. Выход — 15 г белого твердого аморфного сополимера за 30 мин. После обработки кипящим н гептаном о"татка не получается. Количество эфирного экстракта 42,9%— это твердый эластичный продукт с характеристической вязкостью 1,8.

Гептанового экстракта получают 57,5%, аморфного при. рентгенографировании

П р и ме р 6. В отличие от примера 1, емкость стеклянного сосуда составляет 1500 мл.

Раствор эвакуируют и поддерживают при 75, затем в него вводят в атмосфере азота 500 мл абс. и гептана, который насыщают этиленпропиленовой смесью, указанной в примере 5, со скоростью 100 нlл в час; затем аифонируют в реактор суспензию 0,00156 моля треххлористого ванадия в растворе 0,0031 моля алюминийтригексила в 100 мл н гептана в атмосфере азота, Сме"ь мономеров продолжают пропускать при перемешивании со скоростью 100 нlл в час, Когда раствор становится вязким, в него добавляют н гептана (по 50 м г за раз) для снижения вязкости и улучшения контакта газовой и жидкой фаз. Через 2,5 часа реакцию обрывают приливанием 10 мл метанола. Расход гептана составляет 1000 мл. Очистку полимера проводят так же, как в примере 1.

Выход — 40 г сополимера, нацело растворяющегося после экстракции гептаном, аморфного при рентгенографировании с инфракрасным спектром поглощения. Съем полимера — 36 г с 1 г всего катализатора.

При работе по этому примеру, но с заменой VClq Hà VoC13 выход на

1 г катализатора составил лишь 8 г. № 122873

Пример 7. Работу проводят по примеру 5, но с применением смеси из 5,5 моля бутанола и 1 моля этилена. Получают 18 г сополимера с 30% моля этилена. Рентгенограмма и инфракрасный спектр подтверждают образование сополимера.

Предмет изобретения

Способ получения высокомолекулярных сополимеров олефинов в присутствии катализатора, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода готового продукта, в качестве катализатора применяют хлориды титана, циркония, ванадия и триалкилалюминия, не растворимые в углеводороде.