Способ получения бутадиеновых полимеров

 

Взамен ранее изданного

l26O59

Союа Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 39с, 25/05

Заявлено 03. ill.1959 (№ 621035/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20Л||.1968. Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 15Х.1968

МПК С 08d

УДК 678.762.2: 66.095. .264.3 (088.8) Комитет по делам иаооретений н открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Карло Лонджиаве, Ренато Кастелли и Джиан Франческо Кроче (Италия) Иностранная фирма

«Монтекатини, Акционерное общество минеральной и химической промышленности» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВЪ|Х ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения бутадиеновых полимеров в присутствии катализаторов, получаемых взаимодействием металлоорганических соединений металлов 111 группы с соединениями титана, ванадия, циркония в среде растворителя.

Предлагаемый способ предусматривает осуществление процесса полимеризации при температуре от минус 25 до 25 С в присутствии нсрастворимых в углеводородной среде солей кобальта, никеля, палладия или их окислов в сочетании с диэтилалюминийхлоридом в среде бензола или и-гептана. При использовании в качестве катализатора галоидалкилалюминия .и соли кобальта первого берут 0,5 лглголь, а соли — 0,2 лмоль IIB 1 г раствора.

Такой способ позволяет получать полимеры с максимальным содержанием ttttc-1,4-звеньев (до 95%). Эти полимеры являются аморфными в нерастянутом состоянии при комнатной температуре, но после растяжения при комнатной температуре приобретают кристаллическую структуру. Если полимеры охладить до O=C, они начинают кристаллизоваться даже в нерастянутом состоянии.

Бутадиеновые полимеры, полученные по предлагаемому способу, можно использовать для изготовления эластичной резины, обладающей ценными механическими свойствами.

Пример 1. В тщательно очищенный и просушенный автоклав объемом 3000 c„II> с мешалкой и рубашкой для циркуляции охлаждающих или нагревающих жидкостей

5 вводят 1,3 г (0,01 люль) безводного хлористого кобальта, взвешенного в 1000 слз бензола.

Затем под вакуумом вводят 6 г (0,05 лсоль) диэтилалюминиихлорида и сразу же вслед за этим добавляют 190 г бутадиена (применяют

10 «резинообразный» бутадиен с содержанием бутадиена 98,5%) . Циркуляцию жидкости в рубашке регулируют с таким расчетом, чтобы температура держалась на уровне 24 — 25 С, содержимое автоклава мешают в течение

15 8 час. Когда операция завершена, реакцию приостанавливают введением в автоклав

50 clt метанола. Затем автоклав открывают, содержащуюся в нем вязкую массу осаждают и тщательно промывают метанолом. Получен20 ный продукт просушивают в печи под вакуумом при 40 С.

Получают 175 г полибутадиена, в которых с помощью инфракрасных лучей определяют соотношение различных стереоизомсров (см.

25 табл. 1).

Девять полимеризационных циклов, отличающихся от предыдущего только по количествам катализатора и по температуре реакции, проводят в том же самом автоклаве. Ус126059

Таблица 1

Моля рное соотношеCoCI>, моль

Al (С, Нь),C!, лголь

Температура, С

Цикл 1чя

% транс-1,4 лис-1,4

1,2 ние

0,1

0,075

0,04

0,04

0,05

0,05

0,04

0,04

0,1

0,1

45,2

29,0

22,8

8,6

7,8

4,8

3,4

4,7

2,5

1,1

21

24

2

4

6

8

10

О, 012

0,015

0,04

0,04

0,01

0,01

0,006

0,04

0,02

0,02

85,5

93,6

93,7

87

97,5

92,2

34

93,2

88,8

45,7

56,8

60,7

82,5

83,5

90,8

92,8

89,8

95,5

97,9

9,1

14,2

16,5

8,9

8,7

4,4

3,8

5,5

8,5

1

5

6,3

5

Таблица 2

Соединения металлов

VIII группы, моль

l Al (C,H),Cl, моль

Время, Температура, С

Тип растворителя, см бутадиена г

Цикл 1чя полиме- версия, ра,г %

87,5

65,8

91

12

9

54

168

165

23

24

190 бензол — 200 б ен зол — 1000 бензол — 1000 н-г епт ан — 1000 бензол — 1000

0,025

0,05

0,05

0,05

0,08

I d Cl — 0,0028

NICL2 0 01

CoCl — 0,01

CoCI 0,01

М1,— 0,01

11

12

13

14

Таблица 3

Цикл 1чь

3,27

1,48

3,80

2,37

1,01

2,3

3,5

11

12

13

14

15 ловия реакции и результаты, полученные при исследовании с помощью инфракрасных лучей, показаны в табл. 1. Уменьшение содерПример 2. В автоклаве по примеру 1 е»костью 3000 смз проводят пять полимеризационных циклов в условиях, данных в табл.2.

Полученные полибутадиены подвертают очистке водой, подкисленной соляной кислотой, а затем осаждают метанолом и сушат.

Далее определяют гелевое число и характеристическую вязкость (q). Определение гелевоПосле этого клетку извлекают из бензола, су шат,в печи при 50 С (в вакууме) и взвешивают. Если P выражает вес полимера, помещенного в клетку, а Р, — оставшегося нерастворенным после погружения в бензол на

40 час, то PI(Ð X 100 и даст гелевое число.

Характеристическая вязкость нерастворившейся части полимера определяется при 30 С.

Результаты, полученные в ходе указанных исследований.полимеров, приведены в табл. 3, Вязкость при 3Q С

Гелевое число в бензоле жания полимера аис-1,4 при более высоких температурах вполне понятно в связи с увеличение» времени контактирования.

Содержание нзомеров (исследова1(oHBepcaII ние инфРакРасными лУчами), % го числа производят, помещая взвешенную дозу полимера (0,1 — 0,15 г) в очень маленькую клетку из стальной сетки (размер ребра клетки 1,5 си) с числом льеи 100 сия, Клетку с содержащимся в ней полимером погружают в 100 см бензола и оставляют в таком состоянии на 40 час в условиях полной темноты .и без промешивания бензола. (Количество Выход КонПример 3, 1,55 г (0,01 моль) безводного сульфата кобальта, взвешенные в 1000 смз бензола, вводят в автоклав, как в примере 1.

Затем под вакуумом добавляют 1,12 г (0,1 моль) диэтилалюминийхлорида и сразу же вслед за этим вводят 195 г бутадиена («резиновидный» бутадиен с содержанием бутадиена 98,5>/p) Циркуляцию жидкости в рубашке регулируют с расчетом на поддержание температуры 55 С, смесь,в автоклаве промешивают в течение 4 час. Реакцию приостанавливают введением в автоклав 50 смз метанола, Автоклав открывают и содержащуюся нем весь»а вязкую массу осаждают при бавляя метанол, осадок тщательно промы1вают метанолом и просушивают под вакуумом при 40"С. Получают 190 г полибутадиена с характеристической вязкостью 2,8 (в .бензоле при 30 С) и гелевым числом 3,5. Полимер содержит 90,2% звеньев ььис-1,4, 5,3зle звеньев транс-1,4 и 4,5% 1,2-звеньев.

126059

Таблица 4

Время, нас

Бута- ; Преврагце

Транс-1,4

0/0

Цис-1,4, Вязкость

Гелевое число

Цикл гчя контактировання полимернзацнн ние, г" диен, г

4,23

3,3

4,6

24

14

2,7

3,0

2,6

41

17

78

53

47

2,8

2,6

2,4

94,5

94,1

95,0

Пример 4. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3000 слв вводят 0,003 моль (1,05 г) порошка Coi и 100 слгз безводного бензола, а затем под вакуумом — 0,03 моль (3,6 г) диэтилалюминийхлорида и сразу же вслед за ним добавляют 85 г бутадиена. Содержимое а втоклава промешивают в течение

7 час при 15 С, Реакцию .приостанавливают введением 20 слгз метанола в автоклав, который затем открывают, из него извлекают весьма вязкий раствор и коагулируют его метанолом. Твердый полимер просушивают под ва.куумом в печи при 40 С. Получают 83 г поли бутадиена (конверсия 97,5о/о), имеющего стеРеоизомеРный состав: г4ис-1,4 94,6о/о, тРанс1,4 1,1о/о, 1,2-звенья 3,3о/о, характеристическую вязкость 4,3 (в толуоле и ри 26 С) .

Пример 5. В автоклав емкостью 3000 смз вводят 0,01 моль (3,12 г) NII2 в 1000 смв безводного бензола, под вакуумом добавляют

0,04 моль (4,8 г) диэтилалюминийхлорида, а затем 200 г бутадиена. Содержимое промешивают в течение 10 час при 15 С. Реакцию приостанавливают 20 с,н> метанола. Автоклав открывают и из него извлекают вязкий раствор, обрабатываемый метанолом. В результате получают коагулированную массу твердого полимера, просушиваемого под вакуумом в печи,при 40 С. Эффективный выход 92 г полибутадиена (конверсия 46о/o), имеющего следующий стереоизомерныи состав: ггис-1,4, 904о/о, транс-1,4, 3 1%> 1 2 6,5 lo

Пример 6. В безукоризненно сухой, предварительно разреженный стеклянный сосуд

Предмет изобретения

1. Способ получения бутадиеновых полимеров с применением катализаторов, получаемых взаимодействием металл оорганических соединений металлов II u III групп периодической системы Менделеева с соединением металла VIII группы указанной системы в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, содержащих, главным образом, ггис-1,4-звенья, процесс поемкостью 1 л с механической мешалкой вводят 1,3 г (0,01 моль) безводного хлористого кобальта, затем добавляют 500 слз безводного .бензола и 6 г (0,05 моль) диэтилалюминий5 хлорида. После промешивания содержимого |в течение 10 час взвесь тщательно отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр, благодаря чему получают совершенно прозрачный раствор, применяемый для полимери10 зации бутадиена. Сифонное устройство подает этот раствор в автоклав емкостью 1800 слго с мешалкой и охладительной рубашкой. Автоклав предварительно просушивают и деаэрируют. Затем в него, вводят 45 г бутадиена (ре15 зинообразный бутадиен с содержанием бутадиена 98,5о/o). Промешивание ведут в течение

41 час, причем внутреннюю температуру поддерживают на уровне 15 С.

B конце процесса реакцию приостанавли20 вают введением 30 смз метанола в автоклав.

Оттуда извлекают вязкий раствор, из которого под действием метанола выделяется белая твердая масса эластичного полимера. Полимер просушивают в печке при 40 С и под ва25 куумом. Получают 35,1 г полибутадиена, имеющего стереоизомерный состав: ггис-1,4

94,5o/о, транс-1,4, 2,8/о, 1,2, 2,7 /о, вязкость 4,23.

В том же автоклаве проводят еще два полимеризационных цикла, отличающихся от

30 предыдущего только временем контактирования при изготовлении катализатора и временем полимеризации. Условия, в которых приготовляют катализатор, и условия полимеризации отражены в табл. 4. лимеризации ведут при температуре от минус 25 до 25 С в присутствии нерастворимых в углеводородной среде солей кобальта, никеля, палладия или их окислов в сочетании с диэтилалюминийхлоридом в среде бензола

40 или н-гептана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что угри использовании катализатора галоидалкилалюминия и соли кобальта первого вещества берут 0,5 лглгояь, а соли — 0.2 лглголь на 1 л

45 р а створ а.