Способ полимеризации пропилена или бутена-1, или бутадиена

 

Ма 126423

Класс 39с, 25о1

39с, 25оя

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Заяви ель

ИНОСТРАННАЯ ФИРМА МОНТЕКАТИНИ, АКЦИОНЕРНОЕ

OEI11,ECTBO МИНЕРАЛЬНОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ

ПРОМЬ1ШЛЕННОСТИ (Италия)

Действительные изобретатели

Иностранцы

Джерландо Марулло, Александро Барони и Умберто Маффецони

СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА ИЛИ БУТЕНА-1, ИЛИ БУТАДИЕНА

Заявлено 13 марта 1959 г. за № 621857/23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» № 4 за 19СО г.

Известен способ полимеризации пропилена или бутена-1, или бутадиена в присутствии катализатора, представляющего собой каталитнческую систему триэтилалюминий — треххлористый титан.

Описываемый способ полимеризации пропилена или бутена-1, или бутадиена в присутствии катализатора по сравнению с известным ускоряет процесс полимеризации, С этой целью, к компонентам катализатора или к уже приготовленному катализатору добавляют первичные, вторичные или третичные амины.

Добавку этих аминов производят в количестве от 0,05 до 0,2 молей на 1 моль соединения переходного металла.

Амин может добавляться любым путем, т. е. или он вводится в контакт с соединением переходного металла прежде, чем последний вступит во взаимодействие с металлоорганическим соединением, или он сначала вводится в контакт с металлоорганическим соединением, после чего добавляют соединение переходного металла, илн же амин вводится в уже приготовленный катализатор, № 126423

Наилучшие результаты получаются, когда в реакцию вводится амин и соединение переходного металла, перед введением металло-органического соединения.

Если соединение переходного металла церастворимо, амин может быть введен в контакт с суспензией этого соединения и смесь перемешивается в течение 15 — 30 лин перед введением металлоорганического со=динения. Если соединение переходного металла растворимо, то сначала вводят его в реакцию с металлоорганическим соединением, а затем добавляют амин.

Могут быть применены алифатические, циклоалифатические и ароматические амины; особенно эффективными для уменьшения индукционного периода процесса полимеризации являются первичные амины; монометиламины, моноэтиламипы, первичный триметилгексиламин, анилин бензил-амин, бета-фенилэтиламин или бензидин. Могут быть также применены вторичные амины, как например вторичньш триметилгексиламин, третичные амины, как например третичпый триметилгсксиламин или диметиланилин и циклические соединения, как пиридин, пиперидип и хинолин.

Пример 1. Пропилеи полимеризуется в автоклаве с применением технического безводного гептана в качестве диспергирующей среды для катализатора. Катализатор приготовляется из 0,85 г треххлористого титана и 1,254 г триэтилалюминия (молярное отношение Al: Ti=2l. Концентрация катализатора в растворителях составляет 3,1 г/л. Полимеризация производится при давлении пропилена 6,5 атм. при 75 в течение 10 ч, Вес полимера после выгрузки из автоклава, промывки и сушки составляет

358 г что соответствует 170 г полипропилена на 1 г катализатора. Полимер, будучи подвергнут экстрагированию в кипящем гептане в течение

24 ч., оставляет нерастворимый остаток в количестве 84Vo.

Второй опыт проводят при тех же условиях, какие указаны выше, за исключением лишь того, что катализатор был приготовлен путем добавления 0,224 г пиридина к суспензии из 0,855 треххлористого титана в

100 л л технического безводного гептана (малярное отношение

С;Н Х: Ti=0,5) и перемешивания этой суспензии в течение 15 — 30 лшн. перед введением 1,264 г триэтилалюминия. После полимеризации в течение 4 ч получают 534 г промытого и высушенного полимера, что соответствует 250 г полипропилена на 1 г всего употребленного катализатора.

Третий опыт проводят с катализатором, который приготовлен следующим образом. 0,22 г пиридина вводят в контакт с 1,261 г триэтилалюминия в 100 л л технического безводного гептана. Молярное отношение

Al: Ti=2,0, а С.-Н М: Ti равно 0,5. После полимеризации в течение 10 и получают 363 г промытого и высушенного полимера, что соответствует

172 г полипропилена на 1 г затраченного катализатора.

Полимер, будучи подвергнут экстрагированию в кипящем гептане, оставляет нерастворимый остаток в количестве 91,5%.

Пример 2. Катализатор готовят в четырехгорлой стеклянной колбе с мешалкой, с капельной воронкой 100 с,яз и термометром. Колба и воронка находятся под давлением сухого азота, свободного от кислорода во избежание соприкосновения компонентов катализатора с воздухом и влагой. В колбу вводят через воронку 0,522 г триметилгексиламина, разбавленного в 100 л л безводного гептана и через ту же воронку каплями вводят 1,686 г триэтилалюминия, разбавленного в 100 м.г гечтана, при перемешивании. Через воронку вводят 0,855 г треххлористого титана, суспепдированного в 100 мл гептана, и смесь перемешивают в течение нескольких минут. Молярное отношение амин: тита-=-0,66, а молярное отношение AI: Ti=2,66ЛЪ 126423

Полученный таким образом суспендированный катализатор вводят без соприкосновения с воздухом и влагой в автоклав емко тью 1800 ся, содержащий 300 лл гептана при 65 — 70. Колбу, в которой был приготозлен суспендированный катализатор, промывают 125 пл гептана и промывную жидкость вводят в автоклав (в атмосфере азота). Воздух прсл,варительно удаляют из автоклава повторной промывкой пропиленом.

После введения в автоклав всего катализатора вводят пропилен в авто. клав, и полимеризацию проводят при 65 — 70 в течение 2 ч под давлен Iем 6,5 ат,я.

После этого реакцию прекращают. выгружают остаточный пропилеи и охлаждают реакционную смесь. Выгруженный из автоклава полимер промывают извесгным приемом для удаления остатка катализатора.

Количество полученного сухого полимера составляет 73 г.

С катализатором, который был IlpHI oTOBëåí таким же образом, но без применения гексиламина и при таких же условиях полимеризации, было получено 55 г сухого полимера.

Пример 3. В автоклаве емкостью 1,4 л с рубашкой, мешалкой, нагретой до 75, вводят смесь 1,7 г Т1С1, 0,71 и xèHîëø à, 2,5 г триэтилалюминия в 1,5 л гептана. Затем добавляют пропилеп с поддержанием давления в 6 атм, температуру поддерживают на уровне приблизительно 75.

Подачу пропилена производят в течение 7,5 ч при 75 . Получают 820 г сухого полимера с молекулярным весом 210000. При экстрагированин простым эфиром был получен остаток в количестве 91 и; при экстрагироО вании кипящим гептаном остаток равен 84 Ь.

При проведении такого же опыта, но без добавления хинолин», было получено через 10 ч только 750 г сухого полимера с молекулярным весом

160000, а остаток после экстрагирования пропана эфиром составил 86".э, а после экстрагирования кипящим гептапом — 74 о.

П р и м ер 4. В автоклав емкостью 4 л с мешалкой загружают 1,3 л и-гептана; автоклав подогревают до 70. Отдельно приготовляют смесь из треххлористого титана, триэтилалюмипия и пиридипа следующим образом: желательное количество треххлористого титана суспендируют в tбольшом количестве 0,2 л гептана при комнатной температуре, добавляloT пиридин и всю смесь перемешивают в течение 15 л ик, затем добавляют триэтилалюминий. Суспензию перемешивают в течение 5 лая, после чего ее вводят в автоклав в атмосфере азота под давлением. Затем вводят пропилеи и проводят полимеризацию в течение 10 ч, сохраняя постоянное давление пропилена 5 — 7 ать. После этого автоклав охлаждают, остаточный пропилеи выпускают, а полимер извлекают из автоклава, промывают водой и спиртом для разрушения остатка катализатора.

Пример 5. В автоклав емкостью 3 г с мешалкой и нагревательной рубашкой, в которой циркулирует масло, вводят 3,08 вес- ч. TiC1> (0,02 моля), суспендированного в 1000 сл бензола. Затем в автоклав вводят 6,84 вес. ч. триэтилалюминия (0,06 моля) и тотчас же после этого добавляют 480 вес. ч. бутена-1. Смесь быстро нагревают до 70= при перемешивании. Спустя 4 ч после начала реакции давление начинает медленно убывать, пока оно постепенно не до"тигает нуля В этот момент катализатор разлагают введением в автоклав 50 сл метанола. После этого автоклав открывают, полимер осаждают метанолом, промывают и высуш iвают.

Получают 880 вес. ч. полибутена с истинной вязкостью 2,55. При экстрагировании этиловым эфиром 74,5% продукта остаются нерастворецными.

В том же аппарате были проведены четыре опыта по полимеризацип в тех же условиях за исключением лишь того, что к Т1С!з, суспендированному в бензоле, добавляют небольшие количества первичного 3,5 — 5-триМ 126423 метилгексиламина и полученную таким образом смесь перемешивают в течение 15 хин. перед добавлением триэтилалюминия и бутена-1.

Для этих четырех опытов добавляют амины: 0,572 вес. ч. (0,004 моля); 0,954 вес. ч. (0,0066 моля); 1,43 вес. ч. (0,01 моля) и 1,86 вес. ч. (0,013 моля).

Во всех этих опытах наблюдается быстрое наступление реакции, как только начинается нагрев; так что для поддержания температуры на уровне 70 требуется весьма энергичная циркуляция холодного масла в рубашке автоклава. В то же время давление быстро падает и, спустя

4 — 5 вес. ч. после начала реакции, оно доходит до нуля.

После разложения катализатора введением в автоклав 50 слз метанола полимер осаждают и промывают метанолом, затем собирают и подвергают обычным физико-химическим испытаниям.

Пример 6. В аппарате, описанном в примере 1, проводят два опыта полимеризации при следующих условиях: 3,85 вес. ч. TiC1> (0,023 мо. ля), суслендированного в 1000 сиз бензола, вводят в автоклав и при первом опыте добавляют 1,78 вес. ч, (0,0166 моля) первичного бензиламина, а при втором опыте 2,0 вес. ч. (0,0166 моля) бета-фенилэтиламина.

В обоих опытах TiC1 и амин перемешивают в течение 15 лин nep=д добавлением 9,12 вес ч. (0,08 моля) триэтилалюминия, а затем около

500 вес. ч. бутена-1. Смесь нагревают до 70 при перемешивании. В обоих случаях полимеризация начинается тотчас же после достижения температуры 70 ; для того, чтобы температура не превышала относительную величину, необходимо эффективное охлаждение. Давление быстро падает и, когда оно доходит до нуля, катализатор разлагают введением в автоклав 50 слР метанола. Полученный в обоих опытах полибутен осаждают, промывают метанолом и высушивают в печи при температуре 40".

Пример 7. В том же аппарате, который был применен в примере

4, проводят полимеризацию в условиях, описанных в примере 4, за исключением лишь того, что к Т1С!, суспендированному в бензоле, добавляют 0,41 вес. ч. (0,006 моля) триэтилалюминия и 490 вес. и. бутена-1.

Реакция начинается столь быстро непосредственно после начала нагрева, что лишь с трудом можно поддержать температуру реакции 70. Тем временем давление быстро падает и спустя 4 ч оно дойдет до нуля. После разложения катализатора введением в автоклав 50 слР метанола полимер осаждают, промывают метанолом, высушивают и взвешивают. Получают

457 вес. ч. (превращение 93,2%) полибутена с истинной вязкостью 2,14.

Подвергнутый экстрагированию продукт на 74,6% нерастворим в этиловом эфире.

Пример 8. Бутадиен полимеризуется в присутствии катализатора, приготовленного из 0,0182 моля галоидного соединения титана в 150 слР безводного гептана с добавлением каплями раствора 0,0182 моля триэтилалюминия в 100 слР безводного гептана при энергичном перемешивании, Kпо,л""у„ченному таким образом осадку добавляют амин, растворенный в гептане, в количестве, которое соответствует приблизительно

0,1 моля, по отношению к количеству галоидного соединения титана.

Смесь перемешивают приблизительно 30 мин для обеспечения тесного контакта твердых веществ с амином, после чего начинают полимеризацию, вводя 100 вес. ч. бутадиена.

Отмечено, что полимеры всегда представляют собой желатинообразные массы с совершенно гомогенным внешним видом, которые легко и полностью растворяются в обычных растворителях (гептан, бензол, толуол, сероуглерод, тетрагидронафталин и т. д.). Молекулярные веса сырых полимеров и фракпий, когорые могут быть из них экстрагированы

¹ 12G423 эфиром, являются величинами одного порядка, что указывает:на весьма равномерный ход полимеризации.

Предмет изобретения

1. Способ полимеризации пропилена или бутена-1, или бутадиепа в присутствии катализатора, представляющего собой каталитическую си"тему триэтилалюминий — треххлористый титан, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса, к компонентам катализатора или к уже приготовленному катализатору добавляют первичные, вторичные или третичные амины.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавку аминов производят в количестве от 0,05 до 0,2 молей на 1 моль соединения перехоаного металла.