Способ хлоралкилирования ароматических соединений

 

Ло 128382

Класс!2о, 2о, СССР

ВСЕСОВЕНАЯ

Ъ iili — ;

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Заявитель

Иностранная фирма

«Горнозаводской союз для реализации изобретений в области каменноугольной техники, общество с ограниченной отвстственностьиг» (Федеративная Республика Германии) Действительные изобре газ ели иностр анцы

Антон Беннинг, Винфрид Гляс и Отто Гронсконски

СПОСОБ ХЛОРАЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Заявлено 26 мая l956 г, за га 60046j23 в Комитет ио иенам изобретений и открытий ири Сонете Министров СССР

Опубликовано в <; Бюллетене изобретений» Х 9 за l960 г.

Известен способ хлоралкилирования ароматических соединений, например углеводородов, путем их взаимодействия с соляной кислотой и соответствующими альдегидами или и: полимерами при температуре

50 — 90 .

Описываемый способ хлоралкилирования ароматических соединений по сравнению с известным позволяет ускорить процесс за счет поддержания постоянной высокой концентрации хлористого водорода в водной фазе.

Особенность способа заключается в следующем. Реакционную ма— су или ее часть, или часть водной фазы реакционной массы периодически охлаждают до комнатной температуры, насыщают хлористым водородом, нагревают и вводят в реакцию. Только водную фазу части отобранной реакционной массы после насыщения хлористым водородом возвращают в реакционный сосуд, а органическую фазу подверга|от I Jполнительному хлоралкилированию в другом реакционном сосуде. При проведении процесса хлоралкилирования в несколько ступеней укрепл ние соляной кислоты осущес1вляется в устройстве, общем для всех сту№ 128382 пеней. Подогрев реакционной массы производится путем ее быстрого проведения по раскаленной поверхности.

Способ осуществлчется на установке, схема которой показана H;I чертеже.

В реакционный сосуд 1, в котором уже находится нагретая до

60 — 70 и интенсивно размешиваемая реакционная смесь, состоящая из

10 ч. вещества группы ароматических соединений, например углеводородов, 2,5 ч. альдсгидов и 37,5 ч. концентрированной солянои кисло гы (всего 50 частей), вводятся из сосуда " через трубопровод 8, беспрерьп3ным потоком приблизительно 10 ч. толуола и 2,5 ч. параформальдегидя в 1 час В соответствии с введенным количеством толуола отбирается из реакционного сосуда через трубопровод 4, циркуляционный насос 5 и трубопровод 6 соответству1ошее количество реакционной смеси. B сосуде 7 производится отделение органической фазы от водной фазы. Водный раствор соляной кислоты течет через сифонный трубопровод о и Охладитель 9 в скруббер 10 и поглощает (прн стекании в последний) поступая>щий снизу навстречу раствору газообразный хлороводород. Успле131лая таким ооразом кислота осаждается (собирается) в сосуде 11 поступает, по мере надобности, через трубопровод 12 обратно в реакц.*о Пый сосуд. Система выполнена замкнутой и может поэтому без труда работать под повышенным давлением, например при 4 — 12 или при

20 ати и выше. Приблизительно 60% отводимого из сосуда 7 продукта реакции состЯВляет хлормстилтолуол; Осl Ялы1ыс - !О Й вЂ” не поступиВшпи в реакцию толуол. Степень обогащения зависит от скорости проведения процесса реакции, которая, 13 свою очередь, зависит оТ охлаждения, уc iлепия и введения обратно соляной кислоты.

Наилучших результатов можно достигнуть, если проводить хлоралкилирование таким образом, чтобы отделенная органическая фаза содержаля бы приблизительно 60 — 70",о галогеналкилированного исходного материала. Можно продукт реакции или, верней, часть его ввести совместно с соляной кислото1л обратно в реакционный сосуд, что coolветствеш1о повышает процент прореагирова1шого пподукта в отделенной органической фазе, без ускорения циркуляции соляной кислоть1.

Соответственно этому уменьшают количество вводимого свежего толуола. Особенно хороших результатов достигают, если обогашен1ый примерно до 70 1 раствор беспрерывно отводят во второй реакционный сосуд и подвергают его второму алкилировапию галогеном по такому жс методу, как это уже было описано.

Таким Образом, очень быстро можно получить приблизителы1о

95 -iа-ныЙ прод3 I(. T, c. сод(.ожаший 95". о галогoIIIsIKH1Npo132IIIIQI ОтОлjo„i i.

Приспособлешп-: д, гя второй ступепп хлоралкилировапия мокнет быть соединено с первым, при 1ем для концентрации соляной кислоты, при проВ(дспии процесса хлорялкилирОВяllHÿ В песколы(0 ступене11, пользу10тся

Одним и тем жс скруббером.

Органическая фаза, отделяющаяся в сосуде 7 от водной фазы, вводится через тртбопровод 13 в реактор 14. Дополнительная присадка альдсгида пе обязатслы1а. Если 17pII проведении первой ступени реакции бьl.lo введено достаточное количество альдеплда, содержания его в соляной кислоте (в общем для обеих ступеней реакции устройстве для IIQBHIшсния концентрации) достаточно также и для доведения до конца второй ступени реакции.

Из реактора 14 так же, как и при проведении первой ступени iëoðалкилирования, отбирают беспрерывно через трубопровод 15 в 1 чаа приблизительно все содержание реактора, производят в сосуде 16 отделенис фаз и отводят соляную кислоту через трубопровод 17 и охладитель 18 в скруббер 10, из которого сконцентрированная соляная кислота поступает, по мере надобности, в реакционный сосуд. Продукт реакции, отводимый через трубопровод 19, содержит 96 1о хлорметилтолуола, который может быть подвергнут третьему процессу хлоралкилирования или, по желанию, освобожден методом дпстилляции от непрореагированного толуола. В том случае, если вместо толуола, по описываемому способу обработки подвергается ксилол, по истечении самое большее

l час, достигается его превращение в хлористый метилксилол по меньшей мере на 70"о, а после второй ступени реакции — в тот жс отрезо., времени на 95 "й.

Применяются альдсгидные компоненты, в основном, iIono»ерный и полимерный формальдегид, а также ацетальдегид и IIapaëüäoãèä. Присадкой таких катализаторов как хлористый пинк и окись мышьяка можно процесс реакции еще ускорить, но в таком случае следует считаться с тем, что полученный в конце реакции продукт будет загрязнен побочными продуктами.

Данный способ не ограничивается 1олько .хлорметилированием ар::матических веществ, он может быть также с успехом применен при всех уже известных реакциях галогеналкилирования например, бензола, толуола, орто-мста- и параксилолов, этилбензола, кумола, пропилбснзола, псевдокумола, мезитилена, дурола, изодурола, пренитола, парацимо. Ia, нормального бутилового бензола, третичного амилбензола, третичного парабутилтолуола, 1,3-диметил-5-третич|юго бутилбензола, 1, 3, 5-трпэтилбензола, 1, 3, 5-триизопропилбензола, циклогексилового бензо<а, днфенила, нафталина, а-метилнафталина, Р-метилнафталина, тетралина, аценафтсна, финантрена, 1, 2-бензантрацена, хлористого бензила, бромистого бензила, фенола, ортокрезола, паракрезола, орто-пара- и метанитрофенолов, салициловой кислоты, мета- и параоксибе зойных кислот, нормаль..ого бутилфенилового эфира, метилмезитилового эфира, гидрохинондиметилового эфира, анизола, фенилового эфира, метплфенилового иоэфира, метилпаратолуилового тпоэфира, салицилового альдегида, анисового альдегида, 2, 4-димсгилацстофенона, ацетомезитилена, бензиловогo мезитилена и 2, 4, б-трпэти IoBQIo ацетофепона или пх галоидных производных.

Пример 1. Периодический процесс

1000 сл толуола совместно с 500 г параформальлегида и 4000 .. Р

35,4", -ной соляной кислоты были нагреты до 70, после чего вся реакционная смесь в течение 1 чпс оыла пропущена через сосуд, в котором органическая фаза сыла отделена от водной. Органическая фаза была вв дена непосредственно обратно в реакционный сосуд, а водная фаза— лишь после охлаждения и насыщения ес хлороводородом В целом было израсходовано 25 л B 1 LQc хлороволорода для беспрерывного усиления водной фазы. После 3 Iac проведения реакции концентрация хлороволорода водной фазы реакционной смеси составляла 30,9% веса. K этому времени разложение исходного толуола составляло 70%. После б час было достигнуто разложение исходного толуо!а на 88"-.о. Таким образом, после б-часовои реакции из 872 г толуола было получено 1278 г 88,о-по: о хлорметилтолуола B ToJlvoJle. Концентрация соляной KHc. IoT I, no QKo Iчании опыта, составляла 31,9 о веса.

П р и и е р 2. Непрерывный процесс

Хлоралкилированне проведено, согласно схеме, в трех реакционных сосудах. В первый сосуд вводилось непрерывно в тсчение 1 час 1000 слР

М 128382 толуола и в течение этого же времени выход в третьем сосуде составлял

1315 г, из которых 98% по весу составлял хлорметилтолуол. В каждом сосуде, наряду с органической фазой, постоянно находилось около

4000 смз водной фазы, которая содержала приблизительно 500 г параформальдегида. Содержание соляной кислоты в водной фазе составляло в среднем 33% веса. Таким образом, с тремя 6-литровыми реакционными сосудами было получено 1315 г 98%-ного хлорметилтолуола. При проведении способа согласно схеме достигается дальнейшее сокращение продолжительности реакции.

Таким образом, процесс, согласно изобретению, проводят в течение

6 час, причем достигают большего выхода конечного продукта при периодическом процессе. При непрерывном ведении процесса реакция длится только 3 «аа и достигается почти 100%-ный выход (98%), Предмет изобретения

1. Способ хлоралкилирования ароматических соединений, например, углеводородов, путем их взаимодействия с соляной кислотой и соответствующими альдегидами или их полимерами при температуре 50 — 90,. от ли ч аю щийся тем, что, с целью поддержания постоянной высокой концентрации хлористого водорода в водной фазе, реакционную ма"су или ее часть, или часть водной фазы реакционной массы периодически охлаждают до комнатной температуры, насыщают хлористым водородом, нагревают и вводят в реакцию.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отл и чающий с я тем, что только водную фазу части отобранной реакционной смеси после насыщения хлористым водородом возвращают в реакционный сосуд, органическую фазу подвергают дополнительномухлоралкилированию в другом реакционном сосуде.

3. Прием выполнения способа по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что при проведении процесса хлоралкилирования в несколько ступеней укрепление соляной кислоты производят в общем для всех ступеней устройстве.

4. Прием выполнения способа по пп. 1 — 3, о тлич ающ и йс яг тем, что подогрев реакционной массы осуществляют путем ее быстрого проведения по раскаленной повепхности. р /7 ! !

Комите1 по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор Н. И, Мосин Гр, 50

Информационно-издательский отдел. Поди. к печ. 13Х-60 г

Объем 0 34 п. л. Заказ 3538 Тира>к 680 Цена 60 ко.i.

Типография Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Петровка, 14.