Способ получения 2,4-дихлор-2-метилбутана

 

Изобретение касается производства галоидуглеводорода, в частности .получения 2,4-дихлор-2-метилбутана - полупродукта для синтеза душистых и активных веществ. Для повышения вы- . хода целевого продукта и сокращения времени процесса гидрохлорирования изопрена НС1 его ведут при (-110)- (-20)°С и давлении 1-14,5 атм, молярном соотношении реагентов 1:3-10, причем НС1 используют в жидком виде. Выделение 2,4-дихлор-2-метилбутана ведут разогреванием реакционной смеси до комнатйой температуры со скоростью 0,5-2 град/мин с выходом 98-100% и чистотой (по ГЖХ и ПМР) 100%. Продолжительность процесса в 5-8 раз ниже известной. с .б

ф

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИА ЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1384567 (51)4 С 07 С 19/02, !7/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;:ц

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4112907/31-04 (22) 23.06.86 (46) 30.03.88. Бюл, Ф 12 (71) МГУ им М.В.Ломоносова (72) Г.Б.Сергеев, В.В.Смирнов, Т.Н.Ростовщикова, В.Н.Забористов, А.П.Мантуло и И.Н.Новиков (53) 547.412.2.07 (088.8) (56) Патент Германии 731707, кл. 120, 2/01, опублик. 1940.

Патент США Ф 2376396, кл. 106-180, опублик. 1954. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИХЛОР-2МЕТИЛБУТАНА (57) Изобретение касается производства галоидуглеводорода, в частности.получения 2,4-дихлор-2-метилбутана— полупродукта для синтеза душистых и активных веществ. Для повышения вы- . хода целевого продукта и сокращения времени процесса гидрохлорирования изопрена НС1 его ведут при (-110)(-20) С и давлении 1-14,5 атм, молярном соотношении реагентов 1:3-10, причем НС1 используют в жидком виде.

Выделение 2,4-дихлор-2-метилбутана ведут разогреванием реакционной смеси до комнатной температуры со скоростью 0,5-2 град/мин с выходом 98-100% и чистотой (по ГЖХ и ПМР) 100%. Продолжительность процесса в 5-8 раз ниже известной.

1384567

Изобретение относится к способу получения 2,4-дихлор-2-метилбутана (ДХМБ), являющегося полупродуктом в синтезе душистых веществ и фармацевтических Препаратов.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и сокращение продолжительности процесса.

В данном способе используют жидкий хлористый водород, который может получаться путем конденсации газообразного хлористого водорода до начала проведения гидрохлорирования либо конденсироваться из газовой фазы не- 15 посредственно -в реакционную смесь.

Необходимьм условием но всех случаях является проведение процесса строго в условиях существования жидкого хлористого водорода. При этом выделение 20 целевого продукта ыз реакционной массы ведут путем регулируемого испарения избыточного хлористого водорода и в остатке, остается практически чистый целевой продукт., который можно 25 использовать беэ дополнительной очистки, Испариншийся хлористый водород можно повторно использовать в синтезе. Потери реагентов практически отсутствуют, Для выделения целевого 30 продукта может быть использован и .стандартный метод — промывка водой, отделение органического слоя и его осушка, При этом снижается выход целевого продукта, хлористый водород теряется в ниде абгазной соляной кислоты, появляются кислые còo÷íûå вбды.

Изобретение иллюстрируется примерами 1--7. Сравнительный пример 8 по-. казывает существенность отличительного признака, связанного с использованием жидкого хлористого водорода.

В примере давление, темнература и соотношение реагентов находятся в пределах выбранного интервала, однако их совокупность отвечает области условий существования газообразного, а не жидкого, как н примерах 1-7, хлористого водорода. В этих условиях происходит резкое падение выхода целевого продукта. Пример 9 показывает, 50 что уменьшение малярного соотношения хлористого нодорода к изопрену ниже

3:1 также приводит к существенному падению выхода. Пример 10 показывает, 55 что повышение этого соотношения до более чем l0:1 не приводит к улучшению показателей процесса, а лишь к возрастанию его продолжительности и поэтому нецелесообразно. Сравнительный пример 11 показывает, что выделение целевого продукта путем разогрева реакционной массы со скоростью более

2 град/мин нецелесообразно ° Применение разогрева со скоростью менее

0,5 град/мин возможно, но привело бы к увеличению продолжительности процесса. Проведение процесса при температурах выше †.20 С потребовало бы о использования слишком высоких давлений, создание которых возможно только с применением сложного технологического оборудования. Температуры ниже -110 С использовать нецелесообразно иэ-за трудности их поддержания и возможности достижения количественного выхода целевого продукта при нормальном давлении и не столь низких температурах в интервале (-90)(- 110) С, Использование давлений ниже 1 атм и выше 14,5 атм нецелесообразно, так как потребовало бы усложнения технологии (применения вакуум ных насосов или мощных компрессоров).

Пример 1. В стеклянный сосуд объемом 25 мл, снабженный барботером, помещают 6 мл (4 r, 0,06 М) изо=прена, Сосуд охлаждают с использовао ннем охладительной смеси до -90 С и в течение 2 ч пропускают сухой газообразный НС1 со скоростью 36 мл/ч.

Хлористый водород полностью конденсируется B реакционном сосуде в виде жидкости, что фиксируется по равномерному повышению уровня жидкости в реакционном сосуде и отсутствию проскока НС1. Общее количество пропущенного НС1 составляет 0,18 M молярное соотношение реагентов составляет

3:1. Реакционную массу медленно ра" зогренают до комнатной температуры, скорость разогрева н течение первого часа составляет 1 град/мин, затем после достижения температуры. -30 С скорость разогрева понижают до

0,5 град/мин. Общее время разогрева

2 ч 40 мин, проведения процесса в целом 4 ч 40 мин. Получают 7,9 r целевого продукта, строение которого подтверждают методами ИК- и IIMP-спектроскопии. По данным ГЖХ целевой продукт содержит 95Х ДХМБ и 5/ 1-хлор3-метилбутена-2 и 3-хлор-3-метилбутена-1. Выход ДХМБ составляет 917 от теории.

Пример 2, Процесс проводят аналогично примеру 1, скорость пода1384567 чи ИС1 составляет 60 мл/мин, молярное соотношение реагентов 10:1. Разогрев реакционной массы в течение первых

30 мин ведут со скоростью 2 град/мин, затем со скоростью 1 град/мин. Общее 5 . время разогрева составляет 1,5 ч, процесса в целом 3,5 ч. Из 2 г изопрена получают 4,1 г целевого продукта, содержащего 98Å ДХМБ и 2Х изомерных хлорметилбутенов. Выход целевого продукта 97Х от теории, Пример 3. Количества и соотношения реагентов используют те же, что и в примере 2, однако 12 г НС1 (0,32 M) конденсируют предварительно в жидком состоянии в реакционный сосуд, куда затем rro каплям вводят охлажденный изопрен. Выделение прово дят, как в примере 2. Результаты идентичны, полученным в примере 2, Пример 4. Процесс проводят, как в примере 2, но температуру в ходе пропускания НС1 понижают до -110 С.

Реакционную массу разогревают до ком-25 натной температуры с постоянной ско- ростью 1 град/мин. Общее время процесса составляет 4,5 ч. Получают

4,15 г целевого продукта, представляющего собой по данным ГЖХ и IIMP чистый ДХМБ, Выход 100Х.

Пример 5. Процесс проводят, как в примере 2, но молярное соотношение реагентов составляет 6: 1. После окончания процесса реакционную массу небольшими порциями вливают в охлажденный 0,05 М раствор щелочи, промывают водой, сушат прокаленным хлоридом кальция и анализируют. Общее время проведения процесса 5 ч. Получают

4 г реакционной массы, содержащей

98, 7Х ДХМБ. Выход 94, 57..

Пример 6. Процесс проводят в специальной толстостенной стеклянной ампуле, выдерживающей давление до 15-20 атм, 2 r изопрена и 7,2 г

45 хлористого водорода конденсируют в жидком состоянии из вакуумной установки. Молярное соотношение реагентов в ампуле составляет 6,3:1. Ампулу запаивают и выдерживают 3 ч при 50

-40 С. Расчетное давление в ампуле с жидким хлористым водородом составляет 7 5 атм. После окончания реакУ о ции ампулу охлаждают до -110 С и вскрывают, Разогревают реакционную 55 массу 1 ч со скоростью 1 град/мин, затем еще 2 ч со скоростью 0,5 град/

/мин. Обшее время проведения процесса, включая разогрев, 6 ч, Получают

4,15 г ДХМБ, не содержащего примесей.

Выход 100Е.

Пример 7. Процесс ведут, как в примере 6, но температура составляет -20 С, давление 14,5 атм. Общее время проведения процесса 6 ч. Выход

ДХМБ 967..

Пример 8. Процесс проводят, как в примере 2, то температура составляет -60 С. Скорость подачи HCl составляет 30 мл/мин, молярное соотношение реагентов 6:1. При -60 С и атмосферном давлении НС1 в жидком состоянии не существует. Анализ реакционной массы после завершения процесса показывает, что в ней содержится 39Е ДХМБ, 437. 1-хлор-3-метилбутена-2 и 16Х З-хлор-3-метилбутена-1.

Пример 9. Процесс проводят, как в примере t, но скорость пропускания НС1 составляет 10 мл/ч, время пропускания 4 ч 50 мин, молярное соотношение НС1 к изопрену 2:1. Реакционную массу обрабатывают после окончания реакции, как в примере 5.

Полученная смесь хлорпроизводных содержит 167 ДХМБ, 69Х 1-хлор-3-метилбутена-2 и 152 3-хлор- 3-метилбутена-1.

Пример 10. Процесс ведут, как в примере 2, но время пропускания НС1 составляет 4 ч, молярное соотношение реагентов 20:1, Выделение

ДХМБ вецут, как в примере 2, общая продолжительность процесса составля" ет 5,5 ч. Получают 4, 1 r продукта, представляющего по данным ГЖХ и ПМР чистый ДХМБ. Выход 98,57. от теории.

Пример 11. Процесс ведут, как в примере 2, но вьщеление целевого продукта ведут путем разогрева реакционной массы до комнатной температуры с постоянной скоростью

5 град/мин, В процессе разогрева происходит бурное кипение реакционной массы. По окончании разогрева получают 2,7 г ДХМБ. Выход составляет

65Х. Низкий выход ДХМБ объясняется большими потерями продукта в результате уноса с г-зообразным НС1 при быстром выделении последнего из реакционной массы.

Экспериментальные примеры показывают, что данный способ позволяет повысить выход целевого продукта

ДХМБ в сравнении с известным способом, который является одновременно

Составитель Н. Гозалова

Редактор М, Недолуженко Техред M.Äèäûê

Корректор N.Ìàêñèìèøèíåö

Заказ 1379/18 Тираж 370

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 138456 и базовым объектом, на 30-40Х и сократить продолжительность процесса в

5-8 раз. Дополнительным преимуществом данного способа является возможность использования получаемого ДХМБ без

5 дополнительной очистки, так как содержание основного вещества в нем составляет 98-100Х.

Формула изобретения

Способ получения 2,4-дихлор-2метилбутана путем гидрохлорирования изопрена хлористым водородом при пониженной температуре, о т и и ч а— ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и сокращения продолжительности процесса, последний ведут при (-110)-(-20) С, давлении 1-14,5 атм и молярном соотношении хлористого. водорода и изопрена 3-10: 1, причем хлористый водород используют в жидком состоянии, а выделение целевого продукта ведут путем разогрева реакционной массы до комнатной температуры со скоростью

0,5-2 град!мин.