Вулканизируемая резиновая смесь

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (11) 2 5 А сЮ 4 С 08 L 9/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3662665/23-05 (22) 05.08.83 (46) 23,01.86, Бюл. В 3 и- 15 — 17 или о н н

p I И ((сН,),о)„- С-К- - e — fo(R2 Jx

Gi

1<=12-13, я, - сн= сн- соон или

0,5-1,5

0,8-1,5

1,3-1,8

1,0-3,0

0 5-3,0

3,0-8,0

" - сн2-(осн2(сн сн1„ сн — (осн,(сн,) сн „ сн2 (оснг(снйснЭ

1,0-3,0

2-10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (72) Д.Б. Богуславский, Х.Н. Бородушкина, З.Ф. Суворова, Н.Ю, Еремова, Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева, Э.Я. Горичко и Л,В. Карабанова (53) 678.7(088.8) (56) Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины, — M.: 1968, с,43.

Берлин А.А. и др. Влияние добавок олигоэфиракрилатов на свойства резин на основе СКИ-3. -Производство шин, PTH и АТИ h ?, 1977, с.9-11, (54)(57) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ

СМЕСЬ на основе изопренового каучука, включающая серу, (бензтиазолил-?)I морфолинсульфид, N,N -дитиодиморфолин, окись цинка, стеариновую кислоту, канифоль, N-фенил-К-циклогексил1l-фенилендиамин, нефтяное масло, Nнитрозодифениламин и технический углерод, отличающаяся тем, что, с целью повышения сопротивления разрастанию трещин резин из нее, она дополнительно содержит соединение формулы

О о о Ъ-о-с-я -о-с-сн= сн- соон

„=c-î и и ..

R-С вЂ” 0

l ч о где

Н

-Й 1ЧНСО- О-СН -СН= СН

2 2

R2 -N W УНСО- ОСН2-СН2-О-СН2-СН2при следующем соотношении компонентов, мас.Т:

Изопреновый каучук

Сера (Бензтиазолил-2)-морфолинсульфид

М, М -Дитиодиморфолин

Стеариновая кислота

Канифоль

Окись цинка

"-ФенилI(-циклогексиль-фенилендиамин

Нефтяное масло

1206285

1,0-3,0 углерод

N-Нитрозодифениламин

Технический

0,7-1,0

40-60

Соединения указанных формул

Изобретение относится к полимерным материалам, в частности, к вулканизуемым резиновым смесям, и может быть использовано в шинной и резиновой промышленности, Целью изобретения является повышение сопротивления разрастанию трещин резин.

В табл.1 представлены исходные данные олигомерных продуктов.

Способ получения продукта Т .

В реактор, снабженный механической мешалкой с герметическим затвором, загружают 0,1 г-моль.предварительно осушенного от следов влаги олигооксипропилентриола (мол.массы 3270) и 0,3 г-моль толуилен-2,4-.

2,6-дииэоцианата (смесь изомеров

65:35), Реагирующие компоненты перемешивают при 373 1 К до снижения концентрации изоцианатных групп, равной 3,327.

В охлажденный макротриизоцианат вводят 0,2 r-моль аллилового спирта и при перемешивании выдерживают при данной температуре до снижения концентрации изоцианатных групп в реакционной смеси до 1,057, К получен .ному продукту при этой же температуре добавляют 0,1 г-моль аммониевой соли монодиэтиленгликольмалеината.

Перемешивание продолжают до полного исчезновения иэоцианатных групп в реакционной смеси.

Способ получения продукта Т .

Олигооксипропилентриол (мол.массы 3270) вакуумируют для удаления следов влаги при 350-2 К в течение

2 ч. 1 г-моль осушенного олйгоэфиртриола помещают в реактор, снабженный обратным холодильником и механической мешалкой, с герметическим затвором, 3 r-моль предварительно перегнанного малеинового ангидрида, взвешенного с точностью до 0,01 г, совмещают с олигооксипропилентриолом при 350-1 К и перемешивают, Иэ реак+ ционной смеси через 1 ч отбирают две

5 пробы (0,2-0,3 r ) и определяют и них содержание моноэфира по известной методике, Если результат оказывается большим 1ООХ реакционную смесь нагревают erne 10-15 мин и снова анализируют, Нагревание заканчивают, когда содержание моноэфира составляет !007., Способ получения продукта Т, Олигоокситетраметиленгликоль (мол,массы 1000 ) вакуумируют для удаления следов влаги при 350 1 К.

0,2 r-моль осушенного олигоэфиргликоля помещают в реактор, снабженный механической мешалкой, и приливают

0,1 r-моль 2,4-2,6-толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65:35). Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 353 К и выдерживают при этой температуре до полного исчезновения изоцианатных групп, К полученному олигоуретангликолю загружают 0,2 r-моль перегнанного маленнового ангидрида, В дальнейшем синтез проводят аналогично синтезу

30 продукта Т, Некоторые физико-химические свойства продуктов Т! — Т представлены в табл,2.

Характеристика соединений Т вЂ” Т

4 приведена в табл.3; состав и физико-механические свойства резин — в табл.4 — 9.

Способ получения продукта Т .

Олигооксипропилентриол (мол.масса 3270) вакуумируют для удаления следов влаги при 350-2 К в течение

2 ч. В реактор загружают 0,1 г-моль осушенного олигооксипропилентриола (мол.масса 3270) и 0,3 r моль 2,42,6-толуилендиизоцианата (смесь изо1206285 меров 65:35). Реагирующие компоненты перемешивают до снижения концентрации изоцианатных групп до 3,32, В охлажденный до 313 К макротриизоцианат вводят 0,3 r-моль монодиэтиленгликольмалеината. Перемешивание .продолжают до полного исчезновения изоцианатных групп.

Способ получения продукта Т .

Олигодиэтиленгликольадипинат (мол.масса 800) вакуумируют для удаления следов влаги при 350-2 К в те+ чение 2 ч, 1 г-моль осушенного олигодиэтиленгликоля помещают в реактор, снабженный обратным холодильником и механической мешалкой, с герметическим затвором, 2 г-моль предварительно перегнанного малеинового ангидрида, взвешенного с точностью до

0,01 г, совмещают с олигодиэтиленгликольадипинатом при 350-1 К. В дальнейшем синтез проводят аналогично синтезу продукта Т, Способ получения продукта Т .

0,2 г-моль олигодиэтиленгликольадипината (мол-масса 800) совмещают с 0,1 г-моль 2,4-2,6 ТДИ и перемешивают при 373-1 К до полного исчезно+ вения чзоцианатных групп. Охлажденный до 350 1 К олигоэфируретангликоль совмещают с 0,2 r малеинового ангидрида. В дальнейшем синтез проводят аналоГично синтезу продукта Т

Способ получения продукта Т

Олигоокситетраметиленгликоль (мол,масса 1000) вакуумируют для удаления следов влаги при 35022 К в течение 2 ч. 1 r-моль осушенного олигоэфиртриола помещают в реактор, снабженный обратным холодильником и механической мешалкой, с герметическим затвором. 2 г-моль, предварительно перегнанного малеинового ангидрида, взвешенного с точностью до G,0l r, совмещают с олггоокситетраметиленгликолем при 350-1 К. В дальнейшем синтез проводят аналогично синтезу продукта Т указанные полифункциональные сое динения реализуют принцип взаимопроникающих сеток при введении в резины на основе СКИ-З.

В случае использования указанных соединений представляется возможным получить резины с вулканизационной структурой, обладающей набором связей оазличной поиоопы. что позволяет улучшить комплекс технических свойств резин.

Пример ы 1-3. В вулканизуемую резиновую смесь на основе

100 мас,ч; СКИ-3 вводят 1,0-3,0 мас,ч соединения Т, предпочтительно

2,0 мас.ч, (гример 1), 2,0 мас.ч. соединения Т (пример 2) 2,0 мас.ч, соединения Т> (пример 3) (cM,табл,8).

Для сравнения изготавливают резиновую смесь на основе 100 мас.ч, СКИ-3 и 8 мас,ч. ПН-6.

Изготовление резиновых смесей в лабораторных условиях производят в две стадии в резиносмесителе емкостью

2 л. Продолжительность 1 стадии при

60 об/мин — 4 мин. Температура в конце цикла смешения находится в пределах 140-145 С.

Предлагаемые соединения вводят в первую стадию на 90 с от начала смешения. Вулканизующую группу вводят в резиносмеситель во вторую стадию при

30 об/мин. Продолжительность смешения

2 мин, Температура в конце цикла сме35 шения находится в пределах 105-110 С.

Как видно из представленных данных, при введении в резиновые смеси на основе СКИ-3 указанных соединений, обеспечивающих образование в струк4О туре вулканизата взаимопроникающих сеток, представляется возможным получить резины, обладающие повышенной

l устойчивостью в условиях воздейгтвия конгентрированных нагрузок (разди45 pa), лучшей термо- и температуростойкостью, высокой стойкостью к реверсии свойств в условиях длительной вулканизации, а также более высокой усталостной выносливостью при многократных деформациях изгиба и растяжения, 1206285

Таблица!

Структурная формула

Олигомер о о

11 II сн (осн — сн) - о- с- !IIH ьн- с- осну- си = сн г г

СН CH

Т, о о О

Il II II

Снг(оснг- СЯ - OC- . )Ян- C- 0((снн» + ССН сн

0 — сн = сн - о-м" (с,н,», при и = 15 — 17

Трималеинат олигооксипропилентриола-энден

Та при II = 15 — 17 о ноос- сн- сн- с- о((сн» o) о о

II и с(о(снг») ос-сн=сн-соон и сн, Дималеинат оксиуретанолиготетраметиленгликоля— энден

Тэ при 11 = 12 - 13

Таблииа2

Иол.масса

4300 3600 2380 1100 1400 1400 4600

Функциональность

Кислотное число, мг К011/г 0,05 47,21 47 ° 2 47н2 45 3 43,2 42,3

Аддукт макротриизоцианата (на основе толуилен-2,42,6-диизоцианата и олигооксипропилентриола мол,массы 3270) с аллиловым спиртом и аммонийной солью триэтиламина диэтиленгликольмалеината моноэфира при малярном соотношении реагентов

1:2:1

СН(ОСН - CH)„-О- С- — С- О-СН -СН = Снг .

1 )и 4 сн, о

Ц снг(осн - сн) - о- с-, сн = сн- соон и

С 4 о

1п

СНн

Продолжение табл.2

1206285

Плотность при

298 К, г/см

1э038 1э002 1 ° 027 lý,152 1э150 1 ° 122 1э130

Вязкость по Хепплеру при

298 К, сП

710 . 480 825 980 700 800

820

Бромное число, г/100 г

13э4 13э5 14э8 1Зэ5 12э9 12 ° 0

12,2

:Определана методом эбулиографии.

ТаблицаЗ

Структурная формула соединения

Соедииеиие г О О

О О 11 11 If II

С CH=СН C-О (Снэснэо} (С (СНЙ)4С О (Снэо)) (СН Снэо)

НΠ— О- С- СН = СН - С- OH

О О ОН,НО О О и If и I I и 11 II

С-СН=СН-С- 0-(СНэСН,О);C-N -C-(снэСН,О) (-С(СН,) СНО

СН

ТЧ. -0(СН,СН,О) )-(СН,СН,О}; С-N -C-О-(СН,СН,О); О-СНС

О

Il

0 О

-СЯ=СН-С-ОК а= ъ

И II

НООС-Сна СН- С-О-((СН ) 0) -С-CH= CH-COON n=. 15- 17

ТК

Т4

0 и О- CO- CH = CH- СООН

СНэ-(Оснэсн(снэ)) О-С-NH < МНСО-0-R

СН, О- СО- СН = СН- СООН О- СО- CH= СК-COOH

СН- (ОСН,СН(СН,))- Î- С- ХН СО- О-Н

О

О- СО-CH= СН- СООН

Н,С

0- СО-СН= СН- COOH

СНэ-(Оснэсн(СНЗ))-О-С-NH CO-О-Н и . О . 0-СО-СН = СН- СООН 4С

1206285

«Ч I

1

1 0

:Л 1 ь л

С> о

С>

Ю ь

ЬО

«»

1«) 1

«d I

I ь

С>

С:> ь

«Г1

О «Г>

Ю Ю

СЧ о о о

Ю Ю

СЧ < СЧ

«»

° ь

С>

1 о а о

-4 1

I о ь

° в

С>

С>

I

-!

1 с о о

Ю л ° Ь

СЧ СЧ о

° Ь а

СЧ О

С> л

1Г1

СЧ СЧ

a . а

Г

1 о

° ь

D о о

° в о ю

«Г> О О л ° Ь »ь

СО СГ1

ОО СО

° Ь л с о

1 о

° Ь о о° Ь

С> о о о с

° в Ю Ю

«Г СЧ о î -o

Ю ° в ° ь

СЧ СЧ о о

«»

° ь ь

«:>

D о о а о

in !

1 о о

o o o

Ю Ю ° Ь

CV Q СЧ о о «л

Ю ° Ь л

»» о

I — ——

1

1»о

1 ь

«:

С>

С>

Г> о о о

» а

«Г1 «4

o o o а а

СЧ Ф « 4

1Г\ СО С") л ю ° о

° Ь

Ю о и

С:> а

С> о о

° в

Щ

o o а л 3 о

° ь

СЧ

o o o л ° Ь Ю

»Г СЧ

o o

° в Ю

«л

° \

Ю

С>

С>

° Ь

С> о

С>

С> и

1 о o o

° Ь Ю ° Ь

«Ч» СЧ ь о ь

° Ь а Ю

Щ С 4

«Г> Ь« . CO

° в ° в Ю о

I

1 I е х

1- о

Ol

» ь

»h

С>

С>

Ю о о о о ь о о

° Ь OI

СЧ СО

o o e л а ° Ь

« а о

I р х ж

«d . !С !

С Ф ж ж «!

Ж: 1 м о ь««Р &

v е ж

Х.Ф>ХЖ !

» ; «0 о и м м

Ц о

m e о < с хя хх 4Ю х:!

А5 63

Е у о

Ю

Р о

1 ж

Ф

g Ф

О О

zz»

>g

Х о 1

Э С

w oo м с>,о х э— !

С «1

Л И О н ж

И 6

М о ! k(v o

«d С:>, вь. » х х

«d

Р»

t( о и

«d !» ж ж

Ф й(& I Ж

4 - Ж

М

-о г Я,8

° ь

Ю» и и

С> 1 О>

Р о

1 СО

Ж 1 о

>Ж

О I

СО

О1«

Ж

m .I

Э 1

К

Ф о

g >Г

ОО

>«I

1- а о « о !

С Ж

m X

СО СО В О

° Ь »» Ю л о о «Г о о о

° » . л ° Ь ° Ь ь ь ° 1Г1

С> о о о о - о

Ю ° \ л о л

СЧ У> С > С 4 о «о о ь

° ь ° ь ° Ь о СЧ С> С 4

1206285

M 00 Я

Ф

00 O

00 Л с

o o o

O ° с

\Г

СМ о о

О

С 1

4»\

I

I о

1

I.

I

1

00 О С :

Ю

С 1

СЧ о о

СЧ О и л

С 4

ВГ\

Р )

Ю о

Ф

С Ъ о л

Ю

Р3

С 3

1

l ° о о л Г

1

1 о сч

Ю °

М

< 4

СО в о о

О л а

О

»

Ю

<:31 л

Ю Ю

С 1

СЧ и

N л а

«»

С»)

00 О

С Ъ

С 4 о о о л

1

I

I

Р 1

О о сч

Ю O а

СЧ х

Ц

6 ф о о о

О

ln ь

СЧ

Щ

С»4

1 I

C0 O 0!

Ю Ю ()

СЧ о

О 00 л

I 1

1 1.

1 х о

Ц ф 1

f" ! C

С 1

Ю о

О

Ю ю

О О

В Ф с"1 Г )

CV л

00 с»4

О

CV х 6 х !; а о хо хх о йт

u u о о о сч о о и о о - О . о

СМ о а ф

s0 ф

1: а

f х о

V 1» о х Ф

1» о х

1 1

1, е

1 " 1

I

1

М х х о а

О О

И и

3х о

M е о а ф 713 !

0 О

l" Х

u u

:к о о

0! ф о х

I

Г I

I

1 1

1 I

1 1

1 1

1 I

1 1

I — — 4

I

1 0

1

I

1 ——

1.

l

I о

M (»1 о

ВГ1

С»)

О О

С 1

Ю

О ф

Я х х ф

34

Ц

IQ еО 0( о и х о х tc

Р о в

О A

S0!

I х х х х

И

Э а

X ф о х

04 ф о ц х х

v ах 1 Х

R y .о х а 04

1» ф о ц х и О ъ И х х х ф

04»0) а ф о о

vo

0!в

5х о а

И И

Ig х х ф

Ф 0)

A ф о

1о и о

О

Ox о асч х и л-14

)Л

3 с5 !

" о о а

И л 1

Е о

1о а х

1 ю I л 1

1

1

1

0i а о и

1 !

1 —— о и

1 1!

1 — — 1

Ю

Ю л 1

1=!

I 1

1 1

I I

I I

Х 1

О !

1 Ц

1 cd!

1 f» 1

I P)Q

Ю

<»1

Ф

Ф е ( и

)ц !

»

v о

В

Э

Ф

Х х

Ф

Р ! о

L а (D

Ф х х а

1. х и

m W во а (Ю В

I!I O х и и х о о

Х td о х

) сч 1 <>

Ю

1 а х

1 m

1 д

1 а

e u хо х .) Щ N

Р х а

Е И!

)о а z

1 Д . о ж!

uх

1206285

Ю ь, л оо л

О.) о ж л х х <О

Q) m а о

t- o

v o

Ю

Ф

1„ и х о а

Ф

E» I и к о 1m o

fd ° ц аи и

OZIх о х д

ЕЮ х аа

)d И х о

Ф иох о х а цЕХо х ц х х х иае х

И K

1 о

1 С и о (б а а

И хх х х

Э Ц

Э я а х о я а о )! о о m кС о

Ц

Э

lo x х и !

» ° 1.

m v

Х 2 1

Е»

Е о .х х

E с4 а A

16

1206285

Т а б л и ц а 6

Содержание резин, мас.ч.

Свойства протекторных резин

НК:СКИ-3 (70:30) 100СКИ-3 (2Т ) Условное напряжение при

300 -ном удлинении, MIIa

16 1

15 1

Условная прочность при растяжении, NIIa при 23 С при 100 С

24,2

24,3

15,9

14,6 после старения при

100 С за 72 ч

16,0

l5 5

Относительное удлинение при разрыве, %

450

475

Сопротивление раздиру, кН/м

105

108

70

Твердость, усл,ед, Сопротивление разрастании трещин при многократном изгибе до 12 мм, тыс. циклов

70

Таолида 7

Компонентн резиновой смеси

СКИ-3, I гр. ° вязкость ло Муни 75-85 ед, IOO,О !00,0

100,0

100,0

lOOiO 10OiO

100 0 100 0

lip

liP

1,О

I ° Î l,О

Сера

1,0

1,0

1 ° О

l i0! О

li0

I O1,0

1,О

1,О

1,5 1,5

1,5

1,5

1,5

I 5

1,5

1,5

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5 ° О

5,0

5,.0.g,O

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2 ° О

2,0

1,0.1,0

1,0

1,0

1,0

I ° О

1,0

0,7

0,7

0,7

0 ° 7

0,7

0,7

0,7

0,7

2,0 2,0

2 ° О

2i0 г,о

2,0

2,0

2,0

4,0

8,0

4,0

Хефтяное масло ПХ-6

4i0 4i0

4,0

4,0

4.0

Сульденамид И

N N дитиодиморфолин

Оксид нинка

Стеарин

Канифоль.

N"íèòðîâîäèôåíèëâèèí

Диафен фП, 4010 NA

Содеркание компонентов,.мас,ч, в смеси ло лрнмеру

"-"I 1 ! Х Г

17

1 206285

Ком2эоненты реэиновой смеси

2 (Э (4

Продукт Т, ),0-3,0

Т

l1

2,0

Т

2,0

2,0

Т

Т

tl ф

2,0

Т

II а

2,0

22,0

Технический углерод

ПН-100

50 0

50,0 50,0 50,0 50,0

50 0

50,0 50>0

Таблица8

Эталон

Свойства резин на основе СКИ-3 (по примеру 1) 0 35

Пластичность

0,35

0,32

0,34

0,35

0,34

22

24

22

15,0

14,9

14,8

15,2

14,0

15,) 23,6 23,8 24,0

23,9

24,2

24,3

13,0

13 5

14,2

14,0

14,5

14,6

13,5

14,2

15,5

14,0

15,) 15,2

20,8

21,2 2),8

21,2

22,0

21,6

Время подвулканизации по Муни при

120 С, 5 мин

Условное напряже— ние при 3007-ном удлинении, МПа

Условная прочность при растяжении, ИПа при 23 С при 100 после старения при 100 С за 72 ч после вулкани— запии при

143 С за

200 мин

Продолжение табл.7

° ° °

I J

Содервание компонентов, мас.ч. в смеси по примеру

Эталон ) э 1 4 $ э

Показатели свойств резин при различном содержании продуктов

Т (по Т (по примеру примеру ру 2) ру 3) 1 мас.ч ° 2 мас.ч. 3 мас,ч. 2 мас.ч. 2 мас,ч.

1206285

Продолж бл.8 о ру

° чв нение при разрыве, Й.при 23 С при 100 С

485

495

485

505

475

500

460

425

475

430

425

470 после старения при 100 С за

72 ч

260

300

320

290

320

335 после вулканизации при 143 С за 200 мин

460

475

465

460

425

455

Сопротивление раздиру, кН/м при 23 С

90

99!

l l2

108 после старения при 100 С за

57

59

72 ч после вулканио зации при 143 С за 200 мин

87

105

100

Твердость, в усл,ед, 68

67

67

36

33

28

Сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе до 12 мм, тыс,циклов

70

45

30

Усталостная вьпюсливость при многократном растяжении на 150Х тыс,циклов

21

1206285

Т а б л и ц а 9

Свойства резин на основе СКИ-.З

0,34 0 35 0,36

Пластичность

0,34

0,35

25

24

14,9

15,1

15,2

15,3

15,0

Условная прочность при растяжении, Г!Па

24,4

24,0

24,4

24,2

23,6

14,7

14,4!

4,6

13,0 14,5 после старения при

100 С за 72 ч

13,5

15 1

15,3

15,1

15,2

Относительное удлинение при разрыве,7.

495

490

480

500

485

425

430

430

440

470 после старения

100 С за 72 ч

340

3)0

300

320

260

Сопротивление раздиру, кН/м при 23 С

100

113

102

112

90 после старения при

100 С за 72 ч

60

62

Твердость, в усл,ед.

67

68

33

35

28

30 45 70

50

ВНИИПИ Заказ 8647/25 Тираж 471 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Время подвулканизации по

Иуни при 120 С, 5 мин

Условное напряжение при 3007-ном удлинении, МПа при 23 С при 100 С при 23 С

0 при 100 С

Усталостная выносливость при многократном растяжении на 150Х тыс,циклов

Сопротивление разрастанию трешин при многократном изгибе до 12 мм, тыс,циклов

Показатели свойств резин с введенными продуктами ((Эталон Т Т5 т, т,