Способ получения стирола

 

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН!

51! 4 С 07 С !5/46

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTOPCHOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

{21) 3504104/23-04 (22) 27.09.82 (46) 30.05.86. Бюл. У 20 .(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева (72) В.С. Алиев, P.N. Талышннский, Н.Т. Рагнмова, В.С.М. Гаджи-Касумов и Б.Г. Тер-Саркисов (53) 547.538.14(088 ° 8) (56) Патент США Ф 3935126, кл. 252-437, опублик. 1974.

Авторское свидетельство СССР

В 718449, кл. С 07 С )5/46, 1978.

Авторское свидетельство СССР.

В 781197, кл.. С 07 С 15/46, 1979.

Патент Великобритании Р 999056, кл. С 5 F, опублик. !963.,.SU„„1234397 A1 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА путем окислительного дегидрирования этилбенэола при повышенной температуре в среде водяного пара на катализаторе на основе окислов сурьмы и никеля, нанесенных на окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повьаиения выхода стирола, используют катализатор, дополнительно содержащий окись ванадия и в качестве окиси алюминия — -окись алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.Ж:

Окись никеля 9-)1

Окись ванадия 4-5

Окись сурьмы 1! -13

) -Окись алюминия Остальное и процесс проводят при 500-620 С.

10 !

25

1 12

Изобретение относится к получению мономеров синтетического каучука, в частности стирола, окислительным дегидрированием этилбензола.

Известен способ, согласно которому процесс окислительного дегидрирования этилбензола проводится над кальций (стронций)-никельфосфатным катализатором при избыточном давлении 0,5-5 ати, мольном соотношении

ЭБ:О :Н О = 1:(0,5-4):(4-16) и 450650 С. При 535 С выход и селективность па стиролу составляют 61 и 88% соответственно jl).

Недостатком способа является относительно невысокие конверсия исходного сырья (69%) и селективность процесса, а также необходимость применения избыточного давления.

Известен способ, согласно которому окислительное дегидрирование этилбенэола проводится в присутствии катализатора на основе стронцийсиликата. При 525 С, мольном соотношении

ЭБ:О = 1:2 и объемной скорости по углеводороду 0,4 ч выход и селективность по стиролу составляют 68,8 и 93,6Х соответственно (2).

Известен также способ, согласно которому процесс окислительного дегидрирования проводится при 200500 С и мольном соотношении ЭБ;О

1:(1-1,7) на предварительно зауглероженной (в течение 15-20 ч) -окиси алюминия, обработанной минеральной кислотой (фосфорной или борной).

При 500 С и объемной скорости по жидкому углеводороду 0,9 ч выход и селективность стирала составляют соответственно 67 и 90,7%. Максимальная селективность (100X) наблюдается при выходе стирола 5,3 мол.X (3).

Однако способ характеризуется низкими. выходами в условиях, когда селективность достигает максимального значения.

Наиболее близок к предлагаемому способ получения стирола путем окислительного дегидрирования этилбензола при 200-600 С в среде водяного пара на катализаторе, содержащем окись сурьмы .и окислы металлов (имеющих атомный номер 22-50, 57-83, 90 или 92, например ванадия, хрома, железа, кобальта, никеля или висмута), нанесенных на окись алюминия или двуокись кремния, или диатомовую землю. Сырье может содержать 10-30 об.X

34397 2 этилбензола и 5-45 об.% кислорода, т.е. мольное соотношение этилбензол кислород 0,68:18. Выход стирола 3657%, селективность 83-89% (4l.

Недостатком способа являются невысокие выход и селективность стирола.

Цель изобретения — повышение выхода стирола.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения стирола путем окислительного дегидрирования этилбензола при 500-620 С в среде водяного пара на катализаторе, содержащем окись никеля, окись ванадия, окись сурьмы и ф-окись алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.X:

Окись никеля 9-11

Окись ванадия 4-5

Окись сурьмы 11-13 у-Окись алюминия Остальное

Максимальному выходу стирола 90Х соответствует селективность 97,9%; максимальная селективность 99,3Х, наблюдается при выходе стирола 69,5%.

Нанесение на -окись алюминия никельванадийсурьмяной композиции приводит к резкому повышению дегидрирующей способности частично зауглероженной.(восстановленной) поверхности катализатора. Высокая активность никельванадийсурьмяной системы позволяет проводить процесс без нарушения селективности при высоких температурах в условиях, когда выход стирола достигает приемлемых значений (-70%).

При этом сохраняется определенная степень восстановленности контакта, что обеспечивает высокую селективность его действия. При работе не требуется предварительной стадии зауглероживания катализатора. Рабочие условия устанавливаются в течение

10-15 мин от начала пуска сырья в реактор. Процесс проводят в металлическом адиабатическом реакторе. Каъ тализатор в количестве 10-15 см разбавляют инертной насадкой (1:3) . Температура в реакционной зоне поддерживается 500-620 С при мольном соотношении ЭБ:О :Н О = 1:(0,7-1,2):

:(10-30) и объемной скорости этилбенэола 0,3-1,5 ч . Жидкий катализат после конденсации и отделения воды с помощью делительной воронки идентифицируется и анализируется хро,матографически.

3 1

Выделение стирола производится . известными методами.

Пример 1 . Состав катализа- тора, мас.Х:

Окись никеля (NiO) 9

Окис ва ад я (Ч О ) 4

Окись сурьмы (Sb О ) 11 ф -Окись алюминия (р-лХ, о, )

Остальное

Жидкий этилбензол через испаритель, в котором при 300 С смешивается с кислородом и водяным паром, поступает в реактор. Сконденсированный после холодильника жидкий катализат из отстойника отделяют от воды, сушат, идентифицируют и анализируют хроматографически.

Загрузка катализатора 15 см (1.0 r), объемная скорость по жидкому углеводороду 1,0 ч, мольное соотношение ЭБ:О :Н О = 1:1:!8, температура 610 С.

Степень превращения этилбензола

80,6, выход стирола на пропущенный этилбензол 75,0Х, селективность 93Х.

Состав продуктов в жидком катализате, мол. :

Бензол 2,7

Толуол 2,9

Этилбензол 19,4

Стирол 75,0

Пример 2. Методика проведения опыта и состав катализатора аналогичны описанным в примере 1.

Загрузка катализатора 20 смз (13,3 г), объемная скорость по жидкому углеводороду 0,2 ч ", мольное соотношение ЭБ:О :Н О = 1:1,2:20, о температура 615 С.

Степень превращения этилбензола

79,9Х, выход стирола.на пропущенный

I этилбензол 76,3Х, селективность

95,5Х.

Состав продуктов в жидком катали- зате, мол. :

Бензол 2,2

Толуол 1,4

Этилбензол 20 1

Стирал 76,3

Пример 3. Методика проведения опыта аналогична описанной в примере 1.

Состав катализатора, мас.Х:

Окись никеля 11

Окись ванадия 5

Окись сурьмы 13

Ф-Окись алюминия Остальное

Загрузка катализатора 15 см з (10 г), объемная скорость по жидкому

234397

4 углеводороду 0,5 ч, мольное соотношение ЭБ:О :Н О 1:1,2 .15, температура 620 С.

Степень превращения этилбензола

90,8,.выход стирола на пропущенный этилбензол 77,6Х, селективность

85, 5 ..

Состав продуктов в жидком, катализ ате, мол. :

Бензол 7,2

Толуол 6,0

Этилбензол 9,2

Стирол 77,6

Пример 4. Методика проведения опыта аналогична описанной в примере 1. Состав катализатора соответствует приведенному в примере 3.

Загрузка катализатора 15 см (10 г), объемная скорость по жидкому углеводороду 0,3 ч, мольное соотношение ЭБ:О :Н О = 1:1,2:10, температура 522 С. Степень превращения этилбензола 91,8, выход стирола на пропущенный этилбензол 90,0Х, селективность 97,9Х.

Состав продуктов в жидком катализате, мол.Х:

Бензол 1,0

Толуол 0,8

Этилбензол 8,2

Стирол 90,0

Пример 5. Методика проведения опыта аналогична описанной в примере 1.

Состав катализатора, мас.Х:

Окись никеля 10

Окись ванадия 4,5

Окись сурьмы 12. г-Окись алюминия Остальное

Загрузка катализатора 15 см з

40 (10 r) объемная скорость по жидкому углеводороду 0,3 ч, мольное соотношение ЭБ:О :Н О !:0,8:20, температура 500 С.

Степень превращения этилбензола .70,0Х, выход стирола на пропущенный этилбензол 69,5Х, селективность

99,3Х.

Состав продуктов в жидком катализате, мол.X:

50 Бензол 0,2

Толуол 0,3

Этилбензол 30,0

Стирол 69,5

Пример 6. Методика проведения опыта и состав катализатора аналогичны описанным в примере 1.

Загрузка катализатора 15 см (10 r), объемная скорость по жидко1234397 му углеводороду 0,3 ч ", мольное соотношение ЭБ:О . Н 0 I:0,7:24, температура 580 С.

Степень превращения этилбензола

66,3Х, выход стирола на пропущенный этилбензол 58,3Х, селективность 88Х.

Состав продуктов в жидком катализате, мол.X:

Бензол

Толуол

Этилбензол

Стирол

Выход стирола,X

Объемная скорость, ч (йо жидкому углево-. дороду) на разложенный ЭБ на "про" пущенный

ЭБ,о 610 1,0

75 0

6,5

1 5

33,7

58,3

93,0

615 0,2

95,5

76,3

620 0,5

77,6

85,5

В таблице приведен выход стирола в .зависимости от температуры и объемной скорости процесса.

90,0

9.7, 9

500 0,3

69,5

99,3

Таким образом, выход стирола составляет 75-90,0Х при селективности

93-99,3Х.

58,3

580 0,3

88,0

Составитель Е. Горлов

Редактор Л. Пчелинская Техред Л.Сердюкова Корректор С И1екмар

Заказ 2951/29 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4