Способ получения диоксида хлора

Авторы патента:

УИЛЬЯМ ХОВАРД РЭПСОП

МОРРИС ФРЕДЕТТ

НОРМАН МЕЙЕРС

C01B11/02 - оксиды хлора

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (594 С Ol В 11 02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

$g : рн „, К rIATEHTY (21) 2455515/23-26 (22) 24.02.77 (3)) 7188/76 (32) 24.02.76 (33) СВ (46) 15.06.86,Бюл. Р 22 (71) Эрко Индастриз ЛТД(СА) (72) Уильям Ховард Рэпсон, Моррис

Фредетт и Норман Мейерс (СА) (53) 546. 134(088.8) (56) Патент Канады 11 913328, кл. 23-147, 1972.

О /.4.% 48

У7

Уб

УЗ

У2

90 ,ВУ

В8

8д

„,SU„„1238728 А3 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА

ХЛОРА восстановлением хлората натрия соляной кислотой в водной среде, насыщенной хлоридом натрия, при температуре кипения 30-85 С и давлении ниже атмосферного, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что, с целью повышения эффективности получения диоксида хлора, процесс ведут при моляриом соотношении ионов хлората и ионов хлорида (2,1-5,9):1 и концентрации ионов водорода 0,05-0,3 н.

3 1

Изобретение относится к способам получения двуокиси хлора °

Целью изобретения является повышение эффективности получения диоксида хлора.

В зоне реакции поддерживается давление ниже атмосферного, обычно порядка 20-400 мм рт.ст. Благодаря поддерживанию температуры кипения, которая ниже температуры разложения двуокиси хлора, вода с поверхности реакционной среды испаряется, а водяной пар служит в качестве разбавляющего газа для двуокиси хлора и для хлора. Значительное испарение воды иэ реакционной среды уравновешивает воду, вводимую с реагентами и образующуюся в реакционной среде, поэтому уровень жидкости в зоне реакции остается в основном постоянным.

После начала реакции реакционная среда насыщается побочным продуктомвЂ” хлоридом натрия, который выпадает в осадок. При установившемся режиме реакции хлорид натрия продолжает выпадать в осадок, и его удаляют из зоны реакции.

В реакционной среде происходят две противоположные реакции, выраженные следующими уравнениями:

NaC10 +2HCl С10 +1/2C1+H O+NaC1 (1)

NaC10>+6HC13C1 +3H>0+NaC1 (2)

З Ьективность превращения хлората натрия в двухокись. хлора зависит. от того, в какой степени реакция (1) превалирует над реакцией (2), поскольку при последней двухокись хлора не образуется. Таким образом, для получения двуокиси хлора необходимо, чтобы реакция (I) подавляла реакцию (2) .

Из-за того, что в установившемся режиме реакции, идущей непрерывно при заданной температуре, реакционная среда насыщается хлоридом натрия, последний осаждается из раствора. Таким образом, существует фиксированная концентрация хлорида натрия в реакционной среде, содержащей хлорат натрия и соляную кислоту. Действительная растворимость и, следовательно, кОнцентрация хлорида натрия зависят от температуры реакционной среды, концентрации хлората натрия, присутствующего в ней, и действительной концентрации ионов водорода в реак; ционной среде, При заданной температуре раство,римость хлорида натрия снижается с

238728 2

5 !

О !

ЗО

55 повышением концентрации хлората натрия до того момента, когда реакционная среда насыщается как xJIopaToM натрия, так и хлоридом натрия. Точка насыщения раствора хлоратом натрия (эвтектическая точка) соответствует также минимально возможной концентрации хлорида натрия при этой температуре и действительной концентрации ионов водорода, а следовательно, и максимальному молярному отношению ионов хлората к ионам хлорида в реакционной среде.

Установлено, что с изменением молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида в реакционной среде изменяется и степень превращения хлората натрия в двуокись хлора и хлор согласно реакции (1) обратно превращению хлората натрия в хлор согласно реакции (2). Таким образом, эффективность реакции и грамм-атомный процент двуокиси хлора в смеси двуокиси хлора и хлора, образующейся в реакционной среде, изменяются с изменением молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида, причем эффективность возрастает при увеличении этого отношения.

Термин грамм-атомный процент двуокиси хлора (Г.А. 7 С10 ) является количественным выражением эффективности превращения хлората натрия в двуокись хлора и хлор согласно реакции (1) и определяет количество атомов хлора, образующих двуокись хлора, по отношению к общему количеству атомов хлора, образующихся в частной газовой смеси. Следовательно

С1 в С10а

Г.А.Х СIО вЂ” -- вЂ” х100,(3)

Иэ уравнения (3) следует, что максимальный грамм-атомный процент двуокиси хлора, который может быть достигнут, равен 50Х, что соответствует 1003-ной эффективности, т,е. тому случаю, когда все восстановление хлора соляной кислотой идет согласно реакции (1). Зависимость между эффективностью и Г.А. 7. показана на фиг.I.

Как указывалось выше, при увеличении молярного отношения хлората к хлориду увеличивается грамм-атомный процент образующейся двуокиси хлора.

Поскольку малярное отношение хлората к хлориду увеличивается с увеличением концентрации хлората до эвтектиз 1238 ческой точки, результатом работы реакционной среды при максимальной растворимости хлората натрия и хлорида натрия, т.е. при максимальном молярном отношении ионов хлората и хлорида, является максимально возможная эффективность преобразования хлората натрия в двуокись хлора при определенной температуре и действительной концентрации ионов водорода. 10

Ввиду того, что растворимость хлората натрия в реакционной среде увеличивается с увеличением температуры, а растворимость хлорида натрия остается практически такой же.или уменьшается, желательно вести процесс при максимально возможной температуре, создавая наивысшее молярное отноше- ние ионов хлората к ионам хлорида и, следовательно, наивысший Г.А.Х С10g.

Известно, однако, что двуокись хлора при высоких температурах раз-лагается. Следовательно, можно ожидать, что эффективность получения двуокиси хлора будет увеличиваться с 25 повышением температуры как результат увеличения молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида до насыщения при температуре разложения, при которой эффективность должна резко падать. Однакс установлено, что эффективность увеличивается с повышением температуры до максимума и затем при дальнейшем повышении температуры медленно падает.

Причина этого явления пока не вы35 яснена, однако можно полагать, что имеет место некоторый механизм, бла" годаря которому реакция, идущая согласно уравнению (2), становится при высоких температурах более активной

40 и ликвидирует преимущества, достигаемые эа счет уменьшенного молярного отношения ионов хлората к ионам-хлорида.

Таким образом, для достижения высокой эффективности получения двуокиси хлора необходим баланс температуры и молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида, измеряемый 50

Г.А.Х С10

Для дайного изобретения приемлемым является Г.А. Х С)О преобразования хлората натрия в двуокись хлора

39"50 . Чтобы достичь такой эффек" 55 тивности от реакционной среды, насыщенной хлоридом натрия и практически насыщенной хлоратом натрия, необхо"

728 4 димо, чтобы температура реакционной среды была 30-85 С, а молярное отношение ионов хлората к ионам хлорида составляло 5,9:)-2,1:1.

Предпочтительно, чтобы Г.А.% С)О превышал 40, для чего требуется температура 5О-80 С и молярное отношение ионов хлората к ионам хлорида.

5,3:1-2,7:1. Более предпочтительно поддерживать температуру реакционной среды между 60 и 75 С, а молярное отношение между 4,8:I и 3,3:).

Оптимальнымн условиями для достиже ния максимальной эффективности являются температура 65-70 С и молярное о отношение ионов хлората к ионам хлорида 4,0:1-3,3:1.

Работа реакционной среды s точке насыщения как хлората натрия, так и хлорида натрия может привести к осаждению некоторого количества хлората натрия совместно с хлоридом натрия из-за небольших колебаний температуры. Присутствие осажденного хлората натрия в твердой фазе, удаляемой из зоны реакции, может оказывать вредное влийние на ход процесса, поэтому желательно работать со слегка ненасыщенной хлоратом натрия реакционной средой, чтобы предотвратить такое осаждение. Реакционная среда должна быть насыщена хлоратом натрия не менее чем на 85 ., предпочтительно около 90Х, т.е. быть "практически насыщенной" хлоратом натрия.

Хлорат натрия и соляную кислоту подают в реакционную среду так, чтобы обеспечить в основном установившийся режим в реакционной среде.

Обычно хлорат натрия подают в виде водного раствора, предпочтительна образованного на месте путем электролиза раствора хлорида натрия.

Соляная кислота может быть любой концентрации, но предпочтительно 3037,5Х чтобы ограничить количество воды, подающей в реакционную среду.

Можно также подавать, в реакционную среду хлористый водород в газообразном состоянии.

При любой заданной температуре реакционной среды и концентрации ионов хлората и хлорида в ней общая нормальность кислотного раствора является постоянной и не может быть изменена беэ изменения других параметров °

1238728

Подача соляной кислоты или хлористого водорода вносит в реакционную среду определенную кислотность, которая остается практически постоян5 ной и означает, общую кислотность (общую кислотную нормальность), оп" ределяемую титрованием раствора известной концентрации едкого натра до заранее заданной конечной точки рН. Такое определение кислотности выражается в значениях нормальности, например, в эквивалентном количестве грамм-атомов ионов водорода на литр раствора, соответствующем значению титрования.

В водных системах, в которых присутствуют анионы многоосновных кис,лот, способные образовывать с ионамн водорода другие виды анионов, име- Zp ющих малую константу диссоциации для освобождения таких ионов водорода, но иначе инертные к системе, общая кислотная нормальность из-за образования анионов, содержащих граничные 25 водородные ионы, не представляет концентрацию ионов водорода (действительную концентрацию водородных ионов), которые могут участвовать в реакции. Граничные водородные ионы, которые не присутствуют в растворе как диссоциированные или действительные ионы водорода, включаются в подсчет нормальности, определяемой иэ значения титрования при опре"

35 делении общей кислотности, I

Следовательно, общая кислотная нормальность не обязательно являет" ся истинным измерителем действительной концентрации водородных ионов, которая представляет собой значение, определяемое рН-метром, откалиброванным из О,1 н. раствора соляной кислоты, и основанное на предположении, что такой раствор на 1007. диссоциирован при этой концентрации.

Эта величина может быть выражена в значениях рН или нормальности, т,е. в количестве грамм"атомов действительных ионов водорода на литр раствора, соответствующего заданному зна- . чению рН.

Именно действительная концентра" ция водородных ионов и определяет степень реагирования хлората натрия согласно реакциям (1) и (2), а не общая кислотная нормальность. Если система двуокиси хлора содержит только хлорат, хлорид и ионы водорода, действительная концентрация водородных ионов практически такая же, как и общая кислотная нормальность реакционной среды, причем значения кислотных нормальностей от 0,05 до 0,3, как было установлено, могут быть использованы для достижения удовлетворительной эффективности получения двуокиси хлора.

Если присутствуют анионы многоосновных кислот описанного выше типа, для обеспечения удовлетворительной эффективности получения двуокиси хлора необходимо, чтобы действительная концентрация водородных ионов составляла 0,05-0,3 н. Следовательно, не" зависимо от наличия или отсутствия анионов многоосновных кислот действительная концентрация водородных ионов в реакционной среде согласно данному изобретению должна поддерживаться в пределах 0,05-0,3 н.

Анионами многоосновных кислот, которые могут присутствовать и образовывать анионы иных типов с ионами водорода, могут быть сульфатные ио" ны, фосфатные ноны и ионы моноводорода. Эти анионы обычно добавляются в виде солей щелочных металлов (солей натрия), и присутствует только один такой вид.

Эффект воздействия ионов сульфата, фосфата и моноводорода иллюстрируется следующими уравнениями:

Н$04« вЂ” Н + SO К=2х10

° Н РО Н +H

Н РО «НР04 +Н4, К=7х10

В качестве примера опишем добавление сульфата натрия к системе двуокиси хлора.

Добавление соли может быть выполнено в качестве начальной загрузки реакционной жидкости в количестве ниже ее концентрации насыщения в реакционной, среде. После растворения соли в реакционной среде добавлять ее больше не требуется или требуется. очень мало, поскольку соль не осаждается и не выделяется из реакционной среды иным способом, а. если выделяется, то в весьма малых количествах.

Хлорид натрия, осаждаемый в зоне реакции и удаляемый из нее, может быть использован для получения хлората натрия путем электролиза его вод1238728 ного раствора для рециркуляции в зону реакции.

Для повышения эффективности полу-. чения хлората путем электролиза обыч5 но используют бихромат натрия. В таком случае раствор хлората натрия, рециркулируемый в генератор, содержит растворенный бихромат натрия, который также подается в генератор. С подачей бихромата концентрация его увеличивается до насыщения реакционной среды бихроматом натрия и кристаллизации последнего иэ реакционной .среды вместе с хлоридом натрия. 15

Когда осажденный таким образом хлорид натрия подается в хлоратную ячейку, водный раствор его также содержит осажденный бихромат. Следовательно, при работе в установившемся 2п режиме, когда жидкость из хлоратной ячейки подается в генератор и в хлоратной ячейке используется бихромат, реакционная среда насыщается бихроматом, который по мере надобности по- 25 дается в хлоратную ячейку с раствором хлорида натрия, образованным из осадка в генераторе.

Хлорид натрия может быть также использован для получения едкого патра щ и хлора путем электролиза его водного раствора для отбеливания.

Реакционный объем поддерживается практически постоянным путем введения воды совместно с раствором хлора35 та натрия и соляной кислотой и образованием ее в реакционной среде вместо воды, испаряющейся в процессе ра» боты. Небольшие количества воды могут быть вынесены с хлоридои натрия, 0 но затем онн возвращаются обратно.

Пар растворяет двуокись хлора и хлор, образующиеся в реакционной среде, и получаемая газовая смесь удалятся иэ зоны реакции. Ввиду того, что в зоне реакции имеется воздушное сопло, удаляемая из зоны реакции газовая смесь содержит небольшое количество воздуха вместе с двуокисью

50 хлора, паром и хлором.

Объемное соотношение пара и двуокиси хлора в газовой смеси, удаляемой из эоны реакции, может изменяться в весьма широких пределах, хотя согласно данному изобретению оно пос-55 тоянно поддерживается больше той величины, ниже которой происходит значительное разложение двуокиси хлора.

Двуокись хлора восстанавливается из газовой смеси в виде водного раствора, который может быть использован, например, при отбеливании древесной пульпой.

Как указывалось вышее, повышение эффективности получения двуокиси хлора достигается путем управления рабочими параметрами реакционной среды.

Эффективность получения двуокиси хлора может быть повышена до 50 Г.А.

С10 путем введения одного или нес° .Ф кольких катализаторов, -таких как ионы серебра,. марганца, мышьяка, пятиокиси ванадия или бнхромата.

Однако в некоторых случаях введение таких катапизаторов в реакционную среду может оказаться нежелательным. Например, если присутствуют ионы серебра в осаждаемом и удаляемом из зоны реакции хлориде натрия, используемом для получения его водного раствора, который затем подвергают электролизу для образования хлората натрия с целью .рециркулирования

его в двуокись хлора, серебро, захваченное осаждаемым хлоридом натрия, каталиэирует разложение продуктов электролиза в кислород.

Пример 1. Однокамерный генератор для производства двуокиси хлора, питаемый потоками раствора хлората натрия и соляной кислоты, работал непрерывно при давлении ниже атмосферного с точкой кипения реакционо ной среды около 63 .С. Реакционная среда постоянно поддерживалась в состоянии насыщения хлоридом натрия, молярное отношение ионов хлорида к ионам хлората изменялось путем изменения концентрации хлориста натрия в реакционной среде. Эффективность преобразования хлората в двуокись хлора, выраженная в Г,А.Ж С10, определялась для каждого значейия молярного отношения, -результаты в виде графика приведены на фиг.2.

Как видно нз фиг.2, полученный

Г.А. С10 увеличивался с увеличением молярного отношения ионов хлората к ионам хлорида. Из этих значений и известных растворимостей хлората натрия и хлорида натрия может быт экстраполировано приблизительно теоретическое значение Г.А. Х CIO, основанное на молярном отношении ионо»

1238728 хлората к ионам хлорида при указанных температурах.

В табл.1 приведены данные растворимости и экстраполированные данные.

Присутствие в реакционной среде соляной кислоты, двуокиси хлора и хлора слегка уменьшает эти величины для реакционной среды, производящей двуокись хлора.

В табл.2 приведены сравнительные данные по эффективности известного (1,2) и предлагаемого (3) способов, 10

Из графика на фиг.4 видно, что для повышения эффективности производства двуокиси хлора следует выбирать значения температур и молярных отношений в достаточно узком диапазоне.

Для предотвращения осаждения хлората натрия из реакционной среды последняя должна быть в состоянии 90%ного насыщения хлоратом натрия, что приводит к уменьшению молярного отношения примерно на 12 и потере значения Г.А.7. Ñ10 приблизительно на

0,6 . Следовательно, в этих условиях максимальное достижение Г.А. С10 о составляет 41,17 при 67 С и молярном

Пример 2. Дальнейшая серия о, опытов была выполнена при 70 С и выше, причем в каждом случае реакционная среда выдерживалась в состоянии насьпцения хлоратом натрия и хлоридом 20 натрия. Для каждой температуры был определен Г.А. 010 и результаты сведены в график, показанный на фиг,3.

Из этого графика видно, что восстанавливаемый Г.А.% С10. быстро 25 уменьшается при повьппении температуры вьппе 85 С, хотя молярное отношео ние ионов хлората к ионам хлорида увеличивается.

Взаимозависимость двух переменных З0 величин вЂ” температуры и молярного отношения вЂ” и их влияние на восстанавливаемый Г.А. С10 приведены .в виде графика на фиг.4, причем кривая получена иэ комбинации кривых на фиг,2 н 3. На фиг. 4 показан ясно выраженный пик значения восстанавливаемого Г.А.%С10< равного 41,77., когда малярное отношение ионов хлората к ионам хлорида равно 4,0:1 при íà- 40 сыщении как NaC10 так и NaC1 при

67-68 0, отношении ионов хлората к ионам хлорида 3,6:I °

Пример 3. Была использована система получения двуокиси хлора, в которой работал однокамерный генератор, питаемый потоками раствора хлората натрия и соляной кислоты, причем генератор работал в непрерывном режиме при давлении ниже атмосферного и температуре кипения реакционной среды. Дополнительные виды анионов в реакционной среде не присутствовали и действительная концентрация водородных ионов составляла около

0 1 н, Затем был добавлен сульфат натрия с молярной концентрацией 0,34, при этом реакционная среда стала бесцветной, что указывало на прекращение производства двуокиси хлора. Было вычислено, что действительная .концентрация водородных ионов составила около 0,007 н.

Далее была добавлена соляная кислота для того, чтобы действительная концентрация водородных ионов повысилась до 0,058 н., и реакционная среда снова окрасилась, что показало на возобновление хода реакции. После добавления соляной кислоты общая кислотная нормальность составила 0,5 н.

Пример 4. Использовалась система получения двуокиси хлора, аналогичная применявшейся в примере 3, причем дополнительные анионы отсут-. ствовали и действительная концентрация водородных ионов составила

0,13 н. Был добавлен сульфат натрия с молярной концентрацией 1,0. Как и в примере 3, реакционная среда обесцветилась, указывая на прекращение реакции производства двуокиси хлора.

Вычисленная действительная концентрация водородных ионов составила

0,002 н.

Быпо добавлено достаточное количество соляной кислоты, чтобы повысить действительную концентрацию водородных ионов до 0,13 н. Реакционная среда окрасилась, указывая на то, что реакция возобновилась. Общая кислотная нормальность после добавления соляной кислоты составила около

1,0 н.

Пример 5. В однокамерный генератор двуокиси хлора подают потоки

6,5 N хлората натрия и 32 вес. . хло12

:1238728

Т а б л и ц а 1

Г,А. Ж, С10, Температура, НаС10 NaCI С10 1С (И ) (И ) 40

5,54 2,26 2,4

6,24 2 14 2,9

6,95 . 1,98 3,6

7 63 1,71 4,5

8,28 1,44 5,9

9,03 1,55 7,7

39,7

40,5

41 3

42,2

43,1

44,0

100

9,82 0,72 14 3

45,5 Ф

Эти значения представляют собой растворимость в воде.

Та блица 2

»»»»

Параметры

Температура, С

Давление, мм рт,.ст.

Раствор реакционной камеры аС103

6,6N

4,06И

2,94И

4, 70И

МаС1

Иолярное соотношение

C1/ClO

2,90И 2,07И

0,62

0,31

0,72

Кислотность

Г.А . Ж Cloé

38,2

42 5

37,4

Эффективность реакции

93,5

90,3

90,2 ристоводородной кислоты со скоростями потоков, достаточными для получения реакционной среды,. насыщенной хлоратом натрия и хлоридом натрия.

Насыщение реакционной среды достигается контролированием скоростей потоков раствора хлората натрия и хлористоводородной кислоты. Генератор двуокиси хлора работает непрерывно 1б при давлении ниже атмосферного и тем- . пературе кипения реаКционной среды.

Концентрацию реагентов, присутствующих в реакционной смеси, определяют, сериями экспериментов, прово" димых при различных температурах, и в каждом сдучае определяют эффективность выработки двуокиси хлора..

Результаты представлены в табл.3.

Как видно иэ табл.З моляриое соотношение хлората и,хлорида увеличивается с повышением температуры и при этом увеличивается эффективность выработки двуокиси хлора, хотя выше

70ОС эффективность начинает уменьшаться.

1238728

Кислотность, Эффективность

Г.А.7 С10

Темпео ратура, С

О., 05

39,1

2,4

2,1.5 0

2,4

5,5

2,3