Резиновая смесь на основе изопренового каучука

 

Изобретение относится к резиновой промьшшенности и может быть использовано для изготовления и резинотехнических изделий. Цель изобретения - повышение теплостойкости, сопротивления раздиру и динамического модуля вулканизатов. Для этого резиновая смесь на основе изопренового каучука содержит в качестве модификатора цианатсодержащий олигодиен, блокированный соединением, выбранным из группы: аминокапроновая кислота, 2-амино-4-тиометилбутановая кислота, ее цинковая соль и цинковая соль аминобензойной кислоты. (Л INP О5 О СО N4 4

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (5ц 4 С 08 L 9/00 С 08 К 5/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (1

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ л

<О

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2i) 392882 1/23-05 (22) 16.05.85 (46) 30.09.86. Вюл. М - 36 (71) Волгоградский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт (72) Н.М.Сизова, А.M.Îãðåëü, В.П.Медведев, А.Г.Шварц, Н.Л.Сахновский и Т.А.Королева (53) 678.7.048(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 822535, кл. С 08 L 9/00, 1979.

Авторское свидетельство СССР

9 971849, кл. С 08 Ь 9/00, 1980..SU„„1260374 Д1

{54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА

{57) Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для изготовления шин и резинотехнических изделий. Цель изобретения — повышение теплостойкости, сопротивления раздиру и динамического модуля вулканизатов. Для этого резиновая смесь на основе изопренового каучука содержит в качестве модификатора цианатсодержащий олигодиен, блокированный соединением, выбранным из группы: аминокапроновая кислота, 2-амико-4-тиометилбутановая кислота, ее цинковая соль и цинковая соль аминобензойной кислоты.

1 12603

Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано в производстве шин и резинотехнических изделий.

Цель изобретения — повышение теплостойкости, сопротивления раздиру и динамического модуля вулканизата.

Блокированные иэоцианатсодержащие олигомеры получают путем смешения и последующего термостатирования изоци- 10 анатсодержащего олигомера ФП-65 с аминокислотами или цинковыми солями

В о аминокислот при температуре 110-120 С в течение 10-150 мин. В качестве аминокислот используют аминокапроновую 15 кислоту (АКК), 2-амино-4-тиометилбутановую кислоту (метионин), а в каче стве цинковых солей аминокислот— цинковую соль аминобензойной кислоты (ЦСАБК) или цинковую соль метионина 2О (IICM) .

Блокированные аминокислотами или цинковыми солями аминокислот иэоцианатсодержащие олигомеры представляют собой твердые нетоксичные продукты, 25 которые легко транспортируются, дозируются и перерабатываются на существующем оборудовании аналогично высокомолекулярным каучукам. Указанные блокированные изоцианатсодержащие 30 олигомеры — термопластичные продукты линейного строения, при температуре переработки деблокируются и переходят в жидкое состояние, оказывая пластифицирующее действие в смеси и позволяя исключить из рецептуры серийных резин пластификатор — масло ПН-6И.

В процессе вулканизации блокированные изоцианатсодержащие олигомеры образуют в матрице полимера дополнительные пространственные сшивки, совулканиэуются с ненасыщенным каучуком благодаря свободным изоцианатным группам, образующимся при деблокировании указанных олигомеров при температуре вулканиэации. Дисульфидалкилфенолформальдегидная смола или молекулярный комплекс реэорцина с уротрогином (модификатор РУ) взаимодействуют с реационноспособными изоцианатными у> группами деблокированного олигомера и участвуют в присоединении цепи олигодиена к изопреновому каучуку.

Резиновые смеси изготавливают в две стадии в реэиносмесителе емкостью

2 л. Продолжительность I стадии

4,5 мин. Температура в конце цикла о смешения 140-142 С. Блокированный

74 2 изоцианатсодержащий олигомер вводят в I-й стадии. Вулканиэующую систему (серу, сульфенамид, дитиодиморфолин), а также дисульфидалкилфенолформальдегидную смолу или модификатор РУ вводят во II-й стадии, продолжитель" ность смешения 3 мин. Температура в о конце цикла смешения 100-110 С. Смеси вулканиэуют в прессе при 145 С в течение 30 мин, Пример 1. Готовят вулканизуемую резиновую смесь на основе смеси

35 мас.ч. НК и 65 мас,ч. CKH-3 ° В композицию вводят 1,0 мас.ч. серы, 1,1 мас.ч, сульфенамида М, 2,0 мас.ч. стеарина, 4,0 мас.ч. цинковых белил, 0,7 мас.ч. N-нитроэодифениламина, 1,8 мас,ч. диафена ФП, 0,5 мас.ч. неозона Д, 0,6 мас.ч. гексола ЗВ, 50 мас.ч. технического углерода

IIM-10О, 0,8 мас.ч. модификатора РУ, 1,6 мас.ч. N-дитиодиморфолинаи 10 мас.ч. иэоцианатсодержащего олигомера, блокированного аминокапроновой кислотой (смесь 1, табл. 1). Аналогично готовят смеси 2-7 (табл. 1).

Пример 2. Готовят смесь по примеру i, содержащую 100 мас.ч.

СКИ-3 (смеси 1-7, табл. 3) или

100 мас.ч. НК (смесь 7, табл. 1).

Для сравнения аналогично изготавливают известную резиновую смесь, содержащую вместо 10 мас.ч. блокированного фенотропином ФП-65 10 мас.ч. блокированного аминокапроновой кислотой изоцианатсодержащего олигомера (ФП-65AKK) (смесь 6, табл, 1).

Свойства смесей и вулканизатов на их основе приведены в табл, 2 и 4.

Формула изобретения

Резиновая смесь на основе изопренового каучука, включающая серу, сульфенамид, N-дитиодиморфолин, стеарин, цинковые белила N-нитрозадифеУ ниламин, N-фенил-N -изопропил- и -фенилендиамин, фенил-Р -нафтиламин, гексахлорпараксилол, печной технический углерод и модификатор блокированный иэоцианатсодержащий олигодиен — продукт взаимодействия гидроксилсодержащего олигомера на основе дивинила и изопрена в массовом соотношении 8020 с толуилендиизоцианатом, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения теплостойкости, сопротивления раздиру и динамического модуля

12 603 74

0,7-1,7

1,5-3,0

4,0-7,0

0 6 0 ° 8

1,8-3,0

0,4-1, 1

0,6-1,1

30,0-70,0

5,0-15,0

0,6-2,7.

Таблица 1

Содержание ингредиентов в смесях, мас.ч.

Ингредиенты

1 j 2 i 3 4 5 i 6 7 нэвестные

> .Л

HK (натуральный каучук) 35

35 35

35 100

35

65 55

65 65

30 55

10 1,3 08

f,1 1 2 1>5

2,0 2,5 0>8

1,2

1,2 0,8

Се ра

Сульфенамид М

Сульфенамид Ц

1,0

1>3 0,8

1>3

0,9

0,9

2,4 2,0 3,0

2,0

3,0

3,0 3,0

5,0 5>0

0,7 0,7

2,3

1,5

Стеарин

Цинковые белила

4>0 5>0 5 ° О . 7>0 5>0 5>0 5>0

N-нитроэодифеннламин

О, 7 0,6 0,7

0,8 0>7 0,7

30 20 1>0

0,7

2,0 3, О

1,0 2,0 1,0

1,8

Диафен ФП

0,5 1,0

0,5 0,5 0,4

0,6 0,7 0,8

1,1 05 10

Неоэон Д

Гех ол ЗВ

0,9 1,1

10,0

Масло ЦН-6Ш

,,О

Канифоль

Белая сажа БС-120

f0,0

60 30 70 50

50

45 50

Технический углерод П11-105

2,7 0,9

09 09 06

Модификатор РУ

Ф!1-65, блокированный фснотролином

Дис ул ьфидсл к:.;.i> eк олформсльдегидная смол;

2,0 2,0

2,0 вулканизата, она содержит в качестве гексахлорпараксилола его как таковой или смесь с парафиновым углеводородом в массовом соотношении 80:20, в качестве сульфенамида — 2-бензтназолил-N-морфолилсульфенамид или N-циклогексил-2-бензотиаэолилсульфенамид, а в качестве модификатора — изоцианатный олигодиен, блокированный соедине-, нием, выбранным из группы, включающей10 аминоканроновую кислоту, 2-амино-4-тиометилбутановую кислоту, цинковую соль 2-амино-4-тиометилбутановой кислоты и цинковую соль аминобенэойной . кислоты, и дополнительно содержит ди-15 сульфидалкилфенолформальдегидную смолу или молекулярный комплекс резорцина с уротропином при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Иэопреновый каучук 100,0 20

Сера 0,8-2,5

Сульфенамид 0,8-1,5

СКИ-3 (нэод»еловый каучук) 65

Технический углерод ПМ-100 50

N-дитиодиморфолин

Стеарин

Цинковые белила

N-нитроэодифениламин

N-фенил-N -изопропил-ff- фенилендиамин

Фенил-f3-нафтиламин Гексахлорпараксилол или его смесь с парафиновым углеводородом в массовом соотношении 80:20

Печной технический углерод

Блокированный изоцианатсодержащий олигодиен

Дисульфидфенолформальдегидная смола или молекулярный комплекс резорцина с уротропином

126О374 Ройолжение табл.1

Содеркание ингредиентов в смесях, мас.ч,! ) 2 I > (Ингредиенты

7 Известные

0,7

0,7 — 0,7

1,6 1,7 1,5

0>7 1>7 1>5

2,0 1,5

0,7

10,0 15,0

10,0 10,0

12,0

10,0

10,0

П р и м е ч а н и е. Сульфенамыд М-2-бенэтыаэолыл-Н-морфолилсульфенамид;

Сульфеыамид Н - N-цыклогелсып-2-6енэтиаэопилсульфенамид

I > >

Диафен ФП вЂ” Н-фенил-N --иэопрапил-и-фениленднамин;

Неоэон Д - фенил-(-пафтмламип;

Гексол 38 - 80Х гексахлорпяраксилола ы 20% воска 38 (парафиновый углеводород);

Модификатор P) - молекулярный комплекс реэорцина с уротроппном, Дисульфидалкиыфенолформальдегыдная смола — октофор I»z.

Т а б л н ц а 2

Смесь

Показатели

Невулканиэованные смеси

О 97 О 39 О 45 О 48 О 4 О 49

0,4 0,38

0,46

Пластичность по ГОСТ 415-75

Условное напрякение при

300Х удл., МПа

Условная прочность при растяяенни, МПаг н бу 0

100 С

Коэффициент температуростойкости по прочности

Относительное удлинение при разрыве, Х

Н>y

100 С

Коэффициент температуростойкости по относит. Удлинению

Условная прочность после старения 100 С х 72 ч., МПа

Относительное удлинение после старения 100 С х 72 ч, Х

Коэффициент теплостойкости по сопротивлению разрыву

Коэффициент теплостойкостн по относительному удлинению

0,51 0,55 О>66 0,7 .0>5 0,7

0,49 0,48

Сопротивление раздиру, кН/м е

Гексаклорпараксипол

N-дытнодиморфолин

ФН-65-АКК

ФП-65-ДСМ

ФП-65-ПСАЬК

ФП-65-М

1 2 3

1.

5 6 7 Иэ ве стные

16 ° 5 17,0 15, 4 17, 6 15,2 14,2 16,0 6 15 6

26 ° 2 27 О 25>6 26>7 25>9 26>9 28>6 23>4 26>6

18,6. !9,9 18,9 20,3 17,9 18,8 19,1 13,9 17,8

Ф

0,720,740,740,760,690,70,670,590 ° 67

537 540 567 542 528 530 550 437 527

628 648 635 634 628 609 >03 310 600

1>17 1>2 l> l2 1>27 1»19 1»15 1 ° 33 О ° 59 1>13

19,4 21>6 21,1 23,7 23,3 21,2 22,0 16,6 19,2

268 275 312 358 369 265 394 . 213 253

0,75 0,8 0,82 0,89 0,9 0,79 0,77 0>71 0,72

140 146 142 158 154 145 168 97 137!

260374

Продолжение табл.2

Смесь

2 3

Твердость, усл. ед„прн н.у.

100 С

Эластичность, Х, при н,у. 100 С

62 60

Динамический модуль, кгс/см1

20 С

100 С

Усталостная выносливость при многократном растялении на t502, тыс. ц.

30 55

70 .. 35

12 0,8

СКИ-3 (изопреновый каучук)

НК (натуральный каучук)

Сера

2,6

0,7

1,2

1,2

1,2

t2 1,2

1,2 1,2

О,б

1.0

1,9

1,2

1,2

1,2

Счльфенамид М

Сулъфенамид Ц

0 9

1,6 1,6 1,6

1,6 1,6

2,0 1,5

1,8

0,6

2,5 3,0

3.0

1,О

2,0 2,0

2,0

2,0 2,0

5,0 5,0

5,0

5 0 5 0 3,0 8,0

5 0

О ° 5

0,7

1,0

2 ° О

0,2 5

0,5

05 05

0,5 0,5

0 8 0,8

Рексол ЗВ

1,3

0,8

0 5

0,8

0,8

1О.О

1,0

Иасло ЛН-6Ш

Канифоль

Бечая сала БС-120

Технический углерод ЛМ- 100

10,0

55 55

45 50

Днсульфидалкнлфенолформальдегидная смола

Гексаклорпаракснлол

0,7

ФП«65, блокированный фенотропином

t0iC

10,0 15,0

5,0 !0,0

10,0

12,0

t0 0

N-дитиодиморфоли н

Стеарин

Цинковые белила

И-нитроэоднфениламин

Диафен ФП

Неоэон Д

ФП-65 АКК

ФП-65 ЦСИ

ФП-65 ЦСАБК

ФП-65 М

74 78 72 73 71 71 73 69 73

65 66 61 63 61 63 65 - 64

43 39 43 42 44 39 44 36 44

61 57 61 56 67 - 58

72 76 69 77 65 70 78 41 2

49 51 46 45 46 49 53 35

58 76 67 54 54 56 81 37

100 100 100 100 00 100 100

0,7 0>7 0,7 0,7 0,7 0,5

2,0 2 ° О 2,0 2,0 2,0 0,6 3,3

2,0 1,8 0,6 2,7 2,0 0 5 2,9 - 2,0

12б0374

Таблица 4

Смесь

Показатель

-г т

> > J > > 1> > °

Невулканизонвнные смеси

0,42 0,41 0,39 0,37

0,45

0,4 0,38

0,39 0,4$

Пластичность по ГОСТ 415-75

Нулканиэаты

13,6 14,0

12,9

14,6 15,6

11,6

15>7 14,2

Условное напряхение при 3002 удлин> ИПа 11,8

Условная прочность при разрыве, ИПа н.у, !

ООС

23,4

13,9

24,3

16,5

27,0 26,3

21,0 18,5

26,6

17,8

26,2

16,8

28>8

22,3

27,1

22,0

25,8

18,6

Коэффициент темпервтуростойкости по прочности

0 72 0 81 078 078 07 0 68 0 64

0,59 0,67

Коэффициент температуростойкости по относит. удлинению

t>l3 1Я 1 25 1>2t 1 26 1 04 1 02 О 59 1,13

Условнвн прочность после старения

100 С х 72 ч, ИПа

19,4 20,6 20,2 21,8 20,8 17,5 19,3 16,6 19,2

Относительное удлинение после старения !

00 С х 72 ч, X

213 253

385 300 365

328

386 340

0,7 1 0>72

0,79 0,78 0,74

0,75 0,76 0,78 0,81

Коэффициент теплостойкости по прочности

Коэффициент теплостойкости по относительному удлинению

0,64

0,63

0,49 0,48

0,53

0,6

0,69 0,59

0,7

Сопротивление раздиру, кН/и, 116

143

113

107

132 132

95 94 н. у 127

1О0 С 80

97 137

121

Динамнчес1>ий модуль кгс/с» (KMP-01) 20 С 78 79,66 77,6 74 77 70 71 41 !

ООС 58 59 50 57 58 55 49,9 35

Динамический модуль, кгс/см (ПК-5) 77 78 75 63 76 68 60

Козффицие нт температуростойкости по сопротивлению раздиру

Редактор Н.Киштулинец

Тираж 470 Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/ 5

Заказ б298

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Относит. удлинение при разрыве, Х н,у. 553

100 С 630

560 577 512 550 500 500 437 527

670 718 620 690 690 520 510 600

0630720710780605905

Составитель В Балгин

Техред.П.С)лейннк Корректор В.Синидкая