Способ выделения азотного ангидрида из его раствора в азотной кислоте

 

Изобретение относится к технологии получения азотного ангидрида и может быть использовано в качестве эффективного нитрующего агента, сильного окислителя или источника получения безводной азотной кислоты. Цель изобретения - повышение степени вьщеления азотного ангидрида и упрощение способа. Для осуществления способа к раствору азотного ангидрида в азотной кислоте добавляют жидкую четырехокись азота в количестве O-2)t1 от объема исходного раствора . Температура контактировалия 5-25 С. После расслоения верхний слой, обогащенный азотным ангидридом , отделяют и охлаждают до температуры от минус 5 до минус 15°С. Предельной степени извлечения азотного ангидрида из раствора в четьтрехокиси азота достигают при многоступенчатомконтактировании и противоточной подаче реагентов, 2 з.п. ф-лы 3 табл. i (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК

-SU„,,12799

А1 (504 С 01 В 21 20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИД=ТЕЛЬСТВУ

3 табл.

ГОСУДАРСТЙЕНКЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3877164/31-26 (22) 01.04.85 (46) 30. 12.86. Бюл. Р 48 (72) А.А. Чичиров, Л.М. Амирова, Ю.M. Каргин, А.Н. Устюгов, Г.Г. Гарифзянов и А.В. Смоленцев (53) 661.98(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ф 1089047, кл. С 01 В 21/20, 1982. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТНОГО

АНГИДРИДА ИЗ ЕГО РАСТВОРА В АЗОТНОЙ

КИСЛОТЕ (57) Изобретение относится к технологии получения азотного ангидрида и может быть использовано в качестве эффективного нитрующего агента, сильного окислителя или источника получения безводной азотной кислоты.

Цель изобретения — повышение степени выделения азотного ангидрида и упрощение способа. Для осуществления способа к раствору азотного ангидрида в азотной кислоте добавляют жидкую четырехокись азота в количестве (1-2):1 от объема исходного раствора. Температура контактирования

5-25 С ° После расслоения верхний слой, обогащенный азотным ангидридом, отделяют и охлаждают до температуры от минус 5 до минус 15 С. Предельной степени извлечения азотного ангидрида из раствора в четырех" окиси азота достигают при многоступенчатом контактировании и противоточной подаче реагентов. 2 з.п. ф-лы, 1 127

Изобретение относится к технологии получения азотного ангидрида, который может быть использован в качестве эффективного нитрующего агента, сильного окислителя или источника получения безводной азотной кислоты.

Целью изобретения является повышение степени выделения азотного ангидрида и упрощение способа.

Способ осуществляют следующим образом.

Раствор пятиокиси азота в азотной кислоты получают электрахимически известным путем.

100 мл раствора азотного ангидрида в азотной кислоте вносят в литровую колбу и добавляют при перемешивании жидкую четырехокись азота в объемном отношении 1:1 — 2:1 к исходному раствору. При энергичном перемешивании экстракционное равновесие устанавливается за " 7 мин. Темо пература контактирования 5-25 С.

I

Верхний температурный предел ограничен температурой кипения экстрагента — жидкой четырехокиси азота.

При низких температурах (менее 5 С) резко падает растворимость азотного ангидрида в четырехокиси азота.

Далее смесь сливают в делительную воронку, где происходит расслоение. Время установления равновесной границы 1-3 мин.

В результате контактирования азотный ангидрид из раствора в азотной кислоте переходит большей частью в верхний слой четырехокиси азота, где его растворимость выше. При этом часть четырехокиси азота переходит с растворением в нижний слой азотной кислоты. Таким образом, по окончании экстракции получают нижний слой азотной кислоты, насыщенный при данной температуре окислами азота

И О и И О, и верхний слой четырехокиси азота, содержащий азотный ангидрид.

После этого верхний слой отделяют и переносят в кристаллизатар. При охлаждении раствора до температуры от минус 5 до минус 15 С растворенный азотный ангидрид выпадает в кристаллическом виде. Температуру кристаллизации необходимо соблюдать строго, поскольку при температуре ниже

-15 С наблюдается выпадение четырехо окиси азота, загрязняющей продукт, 35

55 контактирует с раствором четырехокиси азота, имеющей наивысшее содержание азотного ангицрида, верхний слой (экстракт) отбирают на кристаллизацию и после отделения части продукта возвращают на экстракцию.

Пример 1. 100 мл раствора азотной кислоты, содержащей 35 вес.Е пятиокиси и 3 вес.Е четырехокиси азота, полученного электрохимически, переносят в колбу объемом 2 л и добавляют при перемешивании жидкую четырехокись азота в различном объемном отношении К О : раствор N,О в

I7NO . Полученную смесь интенсивно перемешивают 2 мин и сливают в делительную воронку, Через 1-3 мин смесь. разделяется на два слоя. Верхний слой отделяют, переносят в колбу и охлаждают до температуры от минус 15 до минус 10 С. При этом из раствора выпадает кристаллическая пятиокись азота, которую отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера с просасывани9956

При такой одноступенчатой экстракции невозможно достичь предельной степени извлечения пятиокиси азота из раствора в азотной кислоте и получить высокий выход продукта, т.к. выделение азотного ангидрида из раствора в четырехокиси азота возможно при его содержании выше 1520 вес.Х и массовый выход при кристаллизации тем выше, чем выше его содержание. Однако чем выше содержание азотного ангидрида в слое четырехокиси азата, тем меньше степень извлечения его из раствора в азотной кислоте (т.е. тем выше там его остаточное содержание).

Для того чтобы повысить степень извлечения азотного ангидрида из раствора в азотной кислоте и увеличить массовый выход продукта, используют многоступенчатую противоточную экстракцию, причем чистый экстрагент (жидкую четырехокись азота) приводят в контакт с раствором азотной кис-. лоты, обедненным азотным ангидридом, а на следующих стадиях жидкая четырехокись азота, уже содержащая некоторые количества пятиокиси азота, контактирует с растворами с более высокой концентрацией азотного ан- . гидрида вплоть до исходного. После последней стадии, где исходный раствор пятиокиси азота в азотной кислоте

3 1279956 4 ем сухого воздуха.Все операции выпол- влаги боксе при + 15 С. Результаты няют в изолированном от атмосферной опытов представлены в табл. 1, Таблица 1

КоличестРезультаты экстракции

Опыт

Объемное отношение во полученного

Обтем ниж

Содержание в нем слое, Объем жидкая но раствор

N О в

HN0 него слоя, мл верхнего при охлаждении верхнего слоя, r слоя, мл

1 0,5:1

Нет разделения

123

8,5

100

2.:1

5,0

200

3:1

310 Нет разделения

3,5

Как видно из табл.1, при использовании малого количества экстрагента N 04 наблюдается его растворение в азотной кислоте без образования отдельного слоя (опыт 1) . При увеличении количества экстрагента снижается остаточная концентрация азотного ангидрида в растворе азотной кислоты. Одновременно снижается содержание ангидрида в верхнем слое экстрагента, что приводит к понижению его выхода на стадии кристаллиПример 3. Экстракцию проводили в режиме противоточной двухстадийной экстракции. зации.

Пример 2, В качестве экстрагента используют раствор азотного ангидрида в жидкой четырехокиси азота (11,5%-ный раствор), полученный в опыте 3 примера 1. 100 мл исходного раствора азотной кислоты, содержащей 35 вес.7

N О и 3 вес.% N О, смешивают со

100 мл раствора 11,5%-ной N О в

Б О„. Далее поступают, как в примере 1. В результате расслоения образуется 58 мл верхнего слоя и 129 мл нижнего слоя. При охлаждении верхнего слоя образуется 26 г азотного ангидрида, что выше, чем в опыте 2 примера 1. Таким образом, двукратная экстракция несколько увеличивает выход продукта на стадии кристаллизации.

На Е стадии смешивают жидкую четырехокись азота и раствор азотной кислоты, несколько обедненный по пятиокиси азота после предыдущей экстракции, когда в качестве конечного отработанного раствора (выход) полу30 чают раствор, содержащий 2 вес.% пятиокиси азота. Слой жидкой четырехокиси азота, содержащей небольшое количество ангидрида (8-97), смешивают с маточным раствором N Oä со

35 стадии кристаллизации и подают на

II стадию экстракции, где раствор жидкой четырехокиси азота, содержащей примерно 15-20% N 0<, контактирует с исходным раствором пятиокиси азота в азотной кислоте, в результате чего получают насыщенный раствор азотного ангидрида в жидкой четырехокиси. Из насыщенного раствора в кристаллизаторе выделяют часть ан45 гидрида, а маточный раствор вновь пускают на экстракцию.

В описанном примере исходный раствор состава, вес.7.: N О 35> N 0„3;

НБО 62 в количестве 1 л делят на

10 частей по 100 мл которые по очеЭ реди подвергают обработке растворами жидкой четырехокиси азота. Для экстракции берут 1 л жидкой четырехокиси азота, которую делят также на

10 частей по 100 мл и по очереди . пускают в реакцию. После окончания всех операций, описанных выше, получают 530 r азотного ангидрида (выход от массы поступившего айгидрида в

1279956

Таблица 3

СодержаКоличество образующегося осадка, г

Опыт ф

Температура кристаллизации

С ние примесей в осадке, %

-20

20

Кристаллизация не происходит

Таблиц а 2

/Ъ аа,й м ю ю

Опыт

N Количество М;Оз полученное при кристаллизации верхнего слоя г

Температура экс тракции, С

Нет разделения фаз

26

19

10

Кристаллическая фаза не образуется

БНщцщ Заказ 7017/21 Тираж 450

Подписное

Производств.-полиграф. пред-е, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 растворе азотной кислоты 92%) и

1,2 л ректификата, т.е. раствора азотной кислоты с содержанием пятиокиси азота 2%.

Пример 4 ° Условия эксперимента идентичны условиям в примере 1.

100 мл раствора азотной кислоты, содержщей 35 вес % N205 и 3 вес % И20, 24 вносят в двухлитровую колбу и добавляют при перемешивании жидкую четырехокись азота при объемном соотношении N O . исходный раствор 1:1.

Полученную смесь интенсивно перемешивают 2 мин и сливают в делительную воронку. Далее верхний слой отделяют, переносят в сухую колбу и охлаждают до температуры от минус 15 до минус 10 С. При этом из раствора выпадает кристаллическая пятиокись азота, которую отделяют на воронке

Бюхнера с просасыванием сухого воздуха. Результаты опытов представлены в табл. 2, Пример 5. 75 мл верхнего слоя, полученного в результате смешения 100 мл раствора 35 вес.% N О, б и 3 вес.% N 04 в азотной кислоте со

100 мл жидкой четырехокиси азота (как в примере 1), переносят в крис таллизатор и охлаждают до предельной температуры. Образующийся при этом осадок отделяют от маточного раствора, взвешивают и определяют содержание примесей. Результаты опытов представлены в табл ° 3.

20 Таким образом, способ позволяет получать чистый кристаллический азотный ангидрид с высоким выходом. Способ прост в аппаратурном оформлении.

Формула изобетения

1. Способ выделения азотного ангидрида из его раствора в азотной кислоте, включающий контактирование

30 исходного раствора с жидкой четырех-! окисью азота с последующим выделением продукта, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения степени выделения азотного ангид35 рида и упрощения процесса, четырехокись азота используют в количестве, обеспечивающем объемное отношение к исходному раствору, равное (1-2):1, с последующим отделением

40 обогащенного по целевому продукту образовавшегося слоя, а выделение продукта из последнего осуществляют при температуре от минус 5 до минус 15 С.

45 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что контактирование реагентов осуществляют при

5-25 С.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что контактирование осуществляют многократно при противоточной подаче реагентов.