Способ получения пятиокиси азота

 

GnOCOB ПОЛУЧЕНИЯ ПЯTИOKИGИ АЗОТА, включающий смешение концентрированной азотной кислоты с высшим окислом неметалла при температуре ниже (f С с последующим испарением, отлич ающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и упрощения способа при сохранении высокой чистоты продукта, в качестве высшего окисла неметалла используют пятиокись азота в количестве 35 40 мас.% от смеси, перед испарением в полученную смесь вводят двуокись азота в объемном соотношении исходной смеси и двуокиси азота 10:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

- SU„„1089047

3(59 С 01 В 21/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ГО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТ0РСН0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3442935/23-26 (22) 26.05.82 (46)30.04.84. Бюл. Р 16 (72) Ю.М. Каргин, А.А. Чичиров, О. В. Паракин, А.П. Томилов, Г,Н. Марченко и Г.Г. Гарифзянов (53) 543. 272. 32(088, 8) (56), 1.Gruenhut N. S. Goldfrank N.

Cushing М. Inorganic syntheses Ш

Nitrogen (V) oxde, 1955., р. 78-88. (54) (57) спосоВ потчкния пятиокиси

АЗОТА, включающий смешение концентрированной азотной кислоты с высшим окислом неметалла при температуре ниже 0 С с последующим испарением, о отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и упрощения способа при сохранении высокой чистоты продукта, в качестве высшего окисла неметалла используют пятиокись азота в количестве 35—

40 мас.Ж от смеси, перед испарением в полученную смесь вводят двуокись азота в объемном соотношении исходной смеси и двуокиси азота 10:(2-3) и испарение ведут при давлении 30

100 мм рт. ст. и температуре 5-10 С. о

1 1 089

Иэобрете»ие относится к тех»олагии получения пятиокиси азота (азотного ангидрида), который может быть исполь. эован в качестве эффективного нитрующегo агента, сильного окислителя или исходного соединения для получения безводной азотной кислоты. Широкое применение пятиокиси азота, однако, сдерживается отсутствием достаточно экономичных способов .ее получения.

В промьппленности азотный ангидрид ие производится.

Разработан ряд способов получения пятиокиси азота, например взаимодействием четырехокиси азота и кислорода 1 под давлением 200 атм, Применение таких сверхвысоких давлений является очевидным препятствием для реализации этого способа в крупном масштабе.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения пятиокиси азота путем ее отгонки из смеси дымящей азотной кислоты и пятиокиси фосфора, согласно которо- 5 му концентрированную азотную кислоту (платность 1,48-1,51) и пятиокись фосфора смешивают в весовом соотношении

1:1 и полученную смесь нагревают.

При этом атгоняется продукт, которнй о 30 осаждается в приемнике при -72 С, состава, ".: N >0> 30-50, NÎ до 25 и

0,5% двуокиси азота. Вьглод N<0< не

3S более 30% (1).

Основными недостатками способапрототипа являются невысокий массовый выход пятиокиси азота, необходимость использования большого количества дорогой и пожароопасной пятиокиси фосфора. Указанные недостатки препятствуют реализации способа в крупном масштабе.

Цель изобретения — увеличение мас--45 сового выхода пятиокиси азота и упрощение способа при сохранении высокой чистоты продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу включающему сме- 0 шение концентрированной азотной кислоты с высшим окислом неметалла при температуре ниже 0 С с последующим о испарением, в качестве высшего окисла неметалла используют пятиокись азота в количестве 35-40 мас.% от смеси, перед испарением в полученную смесь вводят двуокись азота в объем047 2

»ом соотношении исходной смеси и дву окиси азота 10:{2-3) и испарение ведут при давлении 30-100 мм рт,ст.и температуре +5 — +10 С.

Лля электрохимического получе»ия раствора пятиокиси азота применяют электролизер обычной конструкции с общим объемом 2 л, с разделенными пористой керамической диафрагмой анодным и катодным пространствами.

В а»одное п1юс гранства электролизера заливают 1 л смеси, приготовленной растворением жидкой двуокиси азо. та в концентрированной (97-98%) азот. ной кислоте, так что содержание NO в смеси составляет 30-50 мас.i Католитом служит 65%-пая азотная кислота. Анод изготовляют из материала, стойкого в условиях анодной поляризации в концентрированной азотной кислоте, например из металла платиновой группы или окислов таких мета"лов, как рутений, иридий, кобальт, свинец, марганец, нанесенных »а стойкую основу (малоизнашиваемые аноды).

Катодом служит цилиндр из нержавеющей стали.

Через электролизер пропускают постоянный электрический так силой

10-50 A.

При пропускании через электролизер количества электричества 180-220 А ч в анолите образуется насьппенный раствор двуокиси и пятиокиси азота в азотл ной кислоте. Суммарное максимальное содержание N 0 и NO> в азотной кислоте при 10 — 15 С составляет 38 о

40 мас.% (при условии, что содержание

N A> в смеси превьппает содержание

И02). Свьппе этой концентрации в растворе начинается образование твердой фазы пятиокиси азота в виде сольвата с азотной кислотой приблизительного состава N О HNO . Образование твердой фазы в электролизере в ходе электролиза нежелательно, поэтому процесс заканчивают к моменту образования насьпце»ного pGcTBopB (T,е. до суммарного содержания N 0 и N0 не более

38-40 мас,%). По окончании электролиза аналит переводят в охлаждаемую до -5 — 0 С емкость и вводят в него при перемешивании 200-300 мл жидкой двуокиси азота (объемное соотношение нитроолеум:двуокись азота 10:2-10:3).

При этом из раствора выпадает 200—

300 г сольвата пятиокиси азота. При введении в нитроолеум более 300 мл

N0g (соотношение (10:3) образуется

BHHHGH Заказ 2856/19 Тирах 464 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óêãîðîä, уп.Проектная, 4

108".0 (<(!)х(!((Й (:.(I()II )((Ец!КО(! ДЕ!чОки(и а 1()та 1 где растворяется пятиокис» азота, что препятствует ее езысаживанию. При введении менее 200 мл двуокиси азота не обеспечивается достаточно полное вы5 саживание пятиокиси азота из раствора, Выделившийся сольват далее отделяется от раствора декантацией или отсасыванием на воронке Бюхнера с продувкой сухим воздухом и далее ресубли-!0 мируется в сублиматоре обычной конструкции при пониженном давлении 30—

100 мм рт. ст. и температуре 5 — 10 С о и осаждается на охлаждаемой до -20 С поверхности. Применение более высоких 1 температур ресублимации нежелательно, так как при этом сильно ускоряется распад пятиокиси азота в газовой фазе и продукт загрязняется двуокисью азота. Кроме того, нежелательно примене- „ ние более глубокого вакуума или более высокой температуры ресублимации, так как при этом наблюдается также возгонка паров азотной кислоты, Выход пятиокиси азота из сольвата до 50%.

Оставшаяся после отгонки пятиокиси азота азотная кислота, содержащая некоторое количество пятиокиси азота, вновь вводится в анолит для электролиза. Раствор после отделения кристал. лического сольвата пятиокиси азота вновь подвергают электролизу, причем количество электричества, необходимое для полу ения насыщенного раствора пятиокиси азота, в этом случае сокра3.) щается до 40-80 А ч, так как анолит уже содержит некоторое количество пятиокиси азота. Расход электроэнергии на 1 моль N<0 составляет примерно 0,120-0,125 кВт.ч (напряжение на

40 электролизере 4 В).

Пример 1. В анодное пространство электролизера заливают 1 л смеси, приготовленной растворением жид45 кой двуокиси азота в 98 -ной азотнои кислоте (содержание двуокиси азота в смеси соста((ляет 36 мас. ) и электрохимически окисляют на платиновом аноде при плотности тока 0,4 А/сьР и остальных условиях, аналогичных

50 описанным. После. прохождения 200 А ч (7 4 зл(ктрич()ства е а!!О(Еите Обр(1(!у(.то Я раствор двуокиси и пятиОкиси азОта и безводной азотной кислоте, содержание которых соответственно равно 3,0% и 35,0%. Злектролиз прекращают и анолит переводят в 2-литровую колбу, охлаждают смесью . снега и солидно

-5 С и вводят при перемешивании о

200 мл жидкой двуокиси азоФа, Из смеси выделяют около 300 г сольвата пятиокиси азота, Сольват затем сублимируют при пониженном давлении (около 50 мп Hg) и температуре охлаждающей поверхности, на которой оса) дается пятиокись азота, около -20 С, В результате получают о

150 г чистой пятиокиси азота.

Пример 2. Оставшуюся после сублимации пятиокиси азота жидкость смешивают с раствором, оставшимся после отделения сольвата в примере 1.

Образуется более 1 л смеси, содержащей 16 мас. двуокиси азота и 18 пятиокиси азота. Полученную смесь saливают в анодное пространство электролизера и подвергают электролизу при описанных выше условиях. После пропускания 80 А.ч образуется раствор, содержащий 34,5 Н О» и 3,5 двуокиси азота. Смесь переводят в двухлито ровую колбу, охлаждают до -5 С и вводят 200 мл жидкой двуокиси азота. Отделяется примерно 290 г сольвата пятиокиси азота. При ресублимации его получают 140 г чистой пятиокиси азота.

Таким образом, наряду с повышением массового выхода способ позволяет получать пятиокись азота исходя иэ многотоннажных и доступньех продуктов: концентрированной азотной кислоты и двуокиси азота. Концентрация исходной азотной кислоты равна 97-98 что соответствует ГОСТ-701-68.

Исключается необходимость применения дорогих и неудобных реагентов, исключается стадия регенерации отработанной смеси азотной и фосфорной кислот и, кроме того, возможна непрерывная организация технологического прое(есса.