Соединение графита с фторидом щелочного металла и способ его получения
Изобретение относится к новым соединениям графита с фторидами шелочных металлов общей формулы , где М - щелочной металл, п 8, 10, 12, 24, 36, 48 или 60, которые могут быть использованы как фторирующие агенты, катализаторы химических реакций и в других областях. Соединения получают при перемешивании порошка графита с щелочным металлом до образования С М с последующей обработкой последнего перфторорганическим соединением. 2 с. и 1 з.п. ф-лы,, 8 табл. 1C СХ) «ю 00
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (51)4 С О1 В 31/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3795660/31-26 (22) 03.07.84 (46) 15.02.87, Вюл. М 6 (71) Новосибирский государственный университет им. Ленинского комсомола (72) В.В. Аксенов, В,М, Власов, В.И. Данилкин, О.Ю. Маврина, П,П, Рбдионов, Г,Н, Инитко и Г,Г. Якобсон (53) 661.666.2(088.8) (56) Заявка Великобритании № 2127798А, кл. С 01 В 31/00, 1984, (54) СОЕДИНЕНИЕ ГРАФИТА С ФТОРИДОМ
ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА И CIIOCOF ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
„.SU„, 1289818 А1 (57) Изобретение относится к новым соединениям графита с фторидами шелочных металлов общей формулы С„МР, где М вЂ” щелочной металл, п = 8, 10
12, 24, 36, 48 или 60, которые могут быть использованы как фторирующие агенты, катализаторы химических реакций и в других областях. Соединения получают при неремешивании порошка графита с щелочным металлом до образования С„ М с последующей обработкой последнего перфторорганическим соединением, 2 с. и 1 з,п, ф-лы., 8 табл.! 12
Изобретение относится к получению нового класса соединений графита с фторидом щелочного металла, которые могут быть использованы как фторирующие агенты в реакциях органического синтеза, катализаторы основного характера, добавки к флюсам в сварочном производстве, в электрохимическом производстве фторорганики, в металлургии, Соединение имеет общую формулу
С MI где M — щелочной металл, и = 8, 10 12, 24, 36, 48 или 60 °
Способ получения соединения заключается в перемешивании порошка графита с щелочным металлом до образования соединения формулы С„М с последующей его обработкой перфторорганическим соединением в среде инертного газа. В качестве перфторорганического соединения используют перфторированные амины, перфторгепТаблица 1 г
Загрузка графита, r, в расчете íà 100 r щелочного металла и в
С„И
Калиевый Рубидиевый интерколят интерколят
Цезиевый Литиевый интерколят интерколят
Натриевый интерколят
72,2
13?1,4 4I8,0
1714,3 522,5
205711 626,9
90,2
108,3
216,5
324,8
433,1
541,4
4ll4,3 1253,9
6171,4!
880,9
8228,6 2507,8
10285,7 3134,8
60
К полученному интерколяту щелочного металла в графите добавляют
20 -ный избыток от стехиометрического количества перфторорганического соединения. Загрузку последнего ведут постепенно, по каплям, поскольку реакция идет с сильным разогревом в реакторе открытого типа в среде ар246, 2
307,7
369,2
738,5
1107,7
1476,9
1846,2
122,3
140,4
168,4 .336, 8
505,3
673,7
842,1
898!8 2 тан, перфтордекалин, перфторциклогексан или перфтордибутиловый эфрр, Пример 1. Получение фторидов щелочных металлов, внедренных и графит.
B герметичный реактор., снабженный лопастной мешалкой, в атмосфере инертного газа (аргона) загружают
200 г (1,5 r-ат.) металлического цеf0 зия и 145 г (12,07 r-ат,)порошка графита !марки ЭГ-70), после чего смесь о нагревают до 100 С и перемешивают в течение 5-10 мин со скоростью мешалки 60 об./MHH ° Получают 345 r (1,5 г-моль) соединения включения цезия в графит (интерколята) состава
С Сз.
Условия синтеза интерколятов цезия с n = IO, 12, 24, 36, 48 и 60 и остальных щелочных металлов аналогичны и приведены в табл.1, гона. Например, к 345 г (1,5 г-моль) соединения С Св добавляют по каплям
0,135 r-моль перфторэтиламина, После охлаждения получают практически с
5р количественным выходом 1,5 г/моль соединения С СsF. Условия загрузки преператов остальных фторидов щелочных металлов приведены в табл,2 °
1289818
Таблица 2 л
Количество перфторорганической жидкости и в
С„И (С F ) (COF9 )
) мл (C Fò,)э,N
1 мл мл
7,4
6,9
6,6
С„Са
6,7
6,3
6,0
6,1
5,7
5,5
4,0, 3,8
7,00
7,17
3,6
6,55
2,7
4,91
3,0
5,18
2,8
5,29
4,15
2,1
2,2
2,4
4,20
3,82
1,9
3,23
1,9
3,59
1,8
3,28
9,3
8,7
l б, 43
8,4
С„Rb
7,7
8,3.
14,54
7, 4
13,03
7,4
6,9
6,6
7,87
4,2
4,5
7,93
4,1
7,46
3,3
5,85
5,77
3,1
2,9
5,28
4,53
2,4
2,3
2,6
4,55
4,19
1,9
291
3,59
1,8
11,3
12,5
11,8
G„K
9,9
9,6
10,7
8,7
9,3
8,5
5,2
9,09
4,7
4,9
9,25
8,55
6,42
6,82
3,4
5,82
3,9
3,2
4., 91
2,5
2,6
2,9
5,07
4,55
2,4
4,20
2,1
3,96
2,0
3,64
C„Li
16,5
15,4
29,08
23,60
14,8
12,5
13,4
12,6
19,82
11,2
10, 5.
10,1
5,8
5,4
10,20
5,2
9,46
3,6
6,37
6,80
3,9
3 5
Тип ин» терколя.га (в расчете на
100 г С„M
12,01
10,92
10,01
l 5,29
13,47
12, 01
3,28
20,57
17,47
15,47
26,94
22,93
18,38
13,03
11,89
l0,76
22,28
18,69
16,43
12,94
11,72
10,67
16,27
14,52
l0,94
3,67
21,86
l8,71
16,27
28,86
23,44
)9,59
10,14
6,82
1289818
Продолжение табл, 2
Количество перфтороргаиической жидкости
Тип ини В
С„И терколя та (в расчете иа
l00r CМ (C Х(C F9)3 N ) мл (C Fò)зN j мл 4,73 2651027 5,07 2,9 2,1 4,15 2,2 4,02 2,3 3,82 25,05 С„-1а 25,0 13,7 13,3 24,9 14,3 20,8 11,4 20,8 11,0 20,7 11,9 l7,9 17,8 9,8 9,5 17,8 10,2 9,6 9,6 5 3 5,1 9,5 5,5 6,6 3,6 6,6 3 5 6,5 3,7 5 0 2,7 5 0 2,6 5,0 2,8 4,0 2,2 4,0 2,1 2,3 Элементный состав полученных соединений и результаты рентгенорадио Та б лица 3 Тип соединения chMF Вычислено, Х од Фтор Найдено, 7 оп Фтор Углер Металл Углер Зола С LiF Câ ° 15,56 5,69 76,62 68,01 60,71 47,31 14,91 8,30 13,76 16,65 25,36 42,62 53,59 14,02 11,64 17,42 26,96 43,81 54,88 12,32 С,Ю 9,47 8,61 37,86 6,58 7,66 81,48. 12е84 4,75 13,01 5,62 14,18 1l,72 73,02 13,62 12,98 22,80 38,74 48,96 66194 10,02 1О) 66 21, 94 8,46 38, 06 48,86 52,86 7,96 6,98 44,01 83,88 76,69 6,45 4,08 )I 17 12,35 i 0,69 12,03 4,26 10,21 11,13 С RbF С (.sF С LiF C«NaF С«KF С„. RbF с« С„Lir 12 С, NaF 78,74 69,59 62,33 47,91 38,75 82,24 74,10 67,40 53,48 44,16 84,75 77,44 метрического анализа представлены соответственно в табл,3 и 4. 1289818 Найдено, Х од Фтор Вкчислено, Й Углерод Фтор Металл C KF 70995 l9,64 34,44 44,98 9,0 34,38 44,89 57,1 Си RbF С,7 C8F С LiF С NaF С Кг 7,64 7,32 6,42 2,21 90,86 86,74 82,84 2,34 6,05 5,93 у -с 6,26 6,68 11,29 5,48 5,22 11,42 22,04 30,42 C RbF 30, 19 С CsF С LiF С КаР с ку RbF 4,32 1,69 4,15 1 51 4,52 8,20 3,54 80, 35 73,81 95,56 92,74 15,92 22,75 15,99 23,01 3 50 3,25 3,19 С LiF 8 3,02 1,30 3,72 С,NaF С KF 48 ° С. RbF С Cs} 8 6 L F С NaF С KF (бд СяГ С,RbF 3,07 3,96 3,11 2,99 6,16 6,29 84,26 78,93 96,60 2,79 12,55 18,25 2,64 12,82 18,41 2,60 2,48 2,54 0,93 2,42 0,90 2,94 2,44 92, 58 5,02 2,33 5,11 15,23 10,36 2,18 15,45 10,51 2,30 Тип соединения C„MF 7.1, 27 57, 98 48,69 91,74 87,29 83,23 73,40 65,49 84,34 91,15 88,16 80,54 74,00 95,69 93,21 90,85 84,66 79,15 96,53 94,49 92,54 82,59 87,34 9,39 19,33 6,96 5 75 4 ° 84 21е76 4,85 4,00 3,87 7,97 3,16 1,15 3,02 2,49 Продолжение табл, 3 Углер Зола 48,36 6,26 73,12 4,66 65,28 4,18 94,26 4,04 90,82 4,41 88,02 3,70 90,69 2,77 93в89 2е86 82,40 2,06 87,19 2,IS Таблица 4 1289818 25,36 25,28! 1,29 11,22 C„rZ 6,16 6,12 С КЬР 42,62 42,56 Таблица 5 Выход продукта II % на вьщеленное веВыдержка, мин Соединение С RbF С КЬР С36 КЬР С RbF 34,38 34,29 21,76 21,72 15,92 15,90 25 щество C LiF 12,50 С I F (1) 20 300 12,55 C RbF C CsF 10,36 53,59 10, 28 53,50 С 1.iF (2) 300 300 Св NaF 32.Cro C8F 48,86 48,84 в 300 С МаР (2) 300 С CsF Сзб CSF С CsF C60 CsF 30, 19 22,75 30,14 40 8 22,76 С КР (1) 60 18,25 18,23 Câ 1 Р (2) С КЬР 15, 23 15,19 40 С RbF (1) 40 50 С 9КЬР (2) 40 69 С CsF СвСв С8(,зР (2) 80 - ОИ Соединение Вычислено Найдено И, % М, % Сю KF 21,94 21,98 С12 КР 19,33 19,28 С KF 7 97 7,90 С во И 5,02 5 00 С RbF 38,06 38,01 С„ СвР 44,89 44,87 Полученные соединения были испытаны в качестве катализаторов и фторирующих агентов, Пример 2. Использование соединений в качестве основных катализаторов. Взаимодействие пентафторпиридина с 4-нитрофенолом В реактор, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 4,90 r (0,035 М) 4нитрофенола в 20 мл ДМФ, 4 г фторида щелочного металла в графите и 6 г (0,035 М) пентафторпиридина в 40 мл ДМФ. Реакционную массу нагревают до 80 С при перемешивании в течение вреf0 мени, указанного в табл.5. Затем реакционную массу охлаждают до 50 С и отфильтровывают катализатор, а фильтрат выливают в 300 мл 5%-ной НСP и экстрагируют серным эфиром (80 мл ! 5 4 раза). Объединенные эфирные экстракты сушат над СаСЕ затем отгоняют растворитель и получают целевой продукт с содержанием основного компонента 92 — 98%. Выход продукта II 20 и условия синтеза приведены в табл ° 5. р и м е ч а н и е. (1) — катализатор возвращенный в цикл после однократного использования. 11 1289818 (2) - катализатор, нозвращенный н цикл после двукратного использования. к Взаимодейстние пентафторпиридина . п с пентафторфенолом ОН О Р6 СМИР I т! —. I + с с ДфД 0 6 5 м оср, ОС6 5 Q(-" 7Т С, ;О,П СР О Та блица 6 Соединение VI IV (2, 6-бис- (2, 4-бисэамещен.) замешен.) VII (2,4,6-трисэамещен,) IV (2-пентафторфеноксизамещ, III (4-пентафторфеноксизамещ.) 29 С LiF С 1.iF (1) С 1 iF (2) С LiF ао С VaF l6 C: ÌàF (1) 26 23! 66 36 СВ "!а С ИаР 6о в C8KF (1) С KF (2) С, 1 Р С RbF! В .реактор, снабженный обратным холодильником, термометром и мешалой, загружают 6,24 г (0,034 г-моль) ентафторфенола в 20 мл ДМФ, 4 r фторида щелочного металла в графите и 6 г (0,035 г-моль) пентафторпиридина в 40 мл ДИФ. Реакционную массу нагревают при 80 С и перемешивают в течение 90 мин. Затем реакционную 1О массу охлаждают до 50 С и отфильтровывают катализатор. Фильтрат выливают в 300 мл 57"ной HC I и экстрагируют серным эфиром (80 мл 4 раза). Эфирные вытяжки объединяют, сушат над CiCfд, затем отгоняют растворитель и получают 13 г сырца. Состав сырца, а также условия опытов приведены н табл.6. Сырец от нескольких опытов подвергают ректификации. 20 Для выделения бис- и трис-замещенных ОС F пиридинов последние дополнительно очищают препаративной хроматографией. Выход продуктов реакции, Х ° А 4. б L 1289818 Продолжение табл,6 Соединение Выход продуктов реакции, Ж VII (2,4,6-трисзамещен.) VI IV (2, 6-бис- (2, 4-бисэамещен.) замещен.) IV (2-пентафторфеноксизамещ. III (4-пентафторфеноксизамеш.) 70 82 70 П р и м е ч а н и е: (1) — катализатор, возвращенный в цикл после однократного использования; (2) — катализатор, возвращенный в цикл после двукратного использования, соединения были как фторирующие Полученные испытаны и агенты F Р Р Р „ CI CI Ci Ci F eIР Р С1 Ж С1 С1 С1 -Р > Р Р в F Получаемые при этом продукты могут быть использованы в качестве исходных для синтеза гербицидов, препаратов против обрастания днищ морских судов, ядохимикатов для сельского хозяйства и др. В автоклав или герметичный реактор, снабженный мешалкой, загружают l5 r (0,06 r-моль) пентахлорпиридина и 15 r фторида щелочного металла в графите (С Г!Р) и 120 мл ДИФ. Реактор герметизируют и выдерживают при перемешивании в течение 9 ч при 80 С, после чего реактор охлаждают до 20 С, отфильтровывают графит (осадок), промывают два раза по 30 мл ДМФ, объединяют фильтраты и выливают в 500 мл 57,-ной НСГ, Продукт экстрагируют эфиром (5 раэ по 80 мл). Эфирные экстракты объединяют, сушат над СаСЕ< после чего эфир отгоняют, по— Та блица 7 Соеди- Выход продуктов реакции, 7 ТХ Х Х1 Х1Т 29 4 С KF 26 5 55 вСз 39 9 4 2 Синтез 2,4-динитрофторбенэола из 2,4-динитрохлорбензола при действии C RbF (1) СвкЬР (2) C sCsР ССР (1) С С$Р (2) С CsF Пример 3 ° Взаимодействие пентахгорпиридина с фторидами щелочных металлов в графите I лучают остаток 16-17 r жидкости, 40 представляющей собой смесь .различных фторхлорпиридинов, разделение которых производится ректификацией. Выход продуктов в зависимости от используемого фторирующего агента при45 веден в табл,7. С1 ÆÎ2 cH CN + CBMF — g-5 N02 %02 Таблица 8 Формула изобретения Выход целевого про" дук та (XI I I), 7 (на выделенное соединение) Соединение С KF С NaF С RbF С CsF 32 35 Таким образом, использование нового класса соединений в качестве катализаторов или фторирующих агентов позволяет значительно упростить технологию химических процессов и начинать высокий выход целевых про- -. Составитель В. Иванов Редактор M. Петрова Техред Н.Глущенко Корректор Е. Сирохман Заказ 7864/22 Тираж 477 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 l5 1 2898 фторидов щелочных металлов, внедренных в графит В реактор, снабженный мешалкой, 10 обратным холодильником, термометром, загружают 15 r 2,4-динитрохлорбензола, 10 r фторида щелочного металла в графите и 120 мл ацетонитрила. Реакционную смесь нагревают при 80 С при перемешивании в течение 4-5 ч, после чего выделяют продукт по схеме, аналогичной в описанных примерах, Выход целевого продукта приведен в табл.8, 20 18 l6 дуктов. В присутствии фтористого натрия замена хлора на фтор в 2, 4-динитрохлорбензоле не идет вообще, тогда как в присутствии фтористого натрия, внедренного в графит, 2,4динитрофторбензол образуется с выходом 327 (табл.8). При взаимодействии 2,4-динитрохлорбенэола с фторидом калия замена хлора на фтор протекает на 41-567 за 24 ч, в то время как в присутствии фторида калия в графите выход продукта реакции составляет 803 за 1 ч, При использовании фторидов цезия, рубидия и калия, внедренных в графит, удается получить фторзамещенные пиридины в условиях намного менее жестких (80 С, 9 ч, ДМФ), чем при использовании свободных фторидов щелочных металлов (190-2!0 С, 36 ч, сульфолан), со сравнимым выходом. 1. Соединение графита с фторидом щелочного металла общей формулы C„NF,.где М вЂ” щелочной металл, п —=8, 10 12, 24, 36, 48 или 60. 2, Способ получения соединения графита с фторидом щелочного металла, заключающийся в перемешивании порошка графита с щелочным металлом до образования соединения формулы С„М с последующей его обработкой перфторорганическим соединением в среде инертного газа, 3. Способ по п.2, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве перфторорганического соединения используют перфторированные амины, перфторгептан, нерфтордекалин, перфторциклогексан или перфтордибутиловый эфир.
