Способ получения водорастворимого азопроизводного гидролизного лигнина

 

Изобретение касается переработки растительных материалов, в частности получения водорастворимого азопроизводного гидролизного лигнина (ВЛ), используемого для дубления и окраски кож. Для придания водорастворимости ВА используют другие исходные реагенты и условия процесса. Получение ВЛ ведут диазотированием окисленноГ о и пронитрованного HNO,гидролизного лигнина с помощью диазотированной соли 2-аминофенол-4-сульфокислоты при массовом соотношении, равном

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (бц 4 С 07 С 1/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬПЗФ

К ASTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3772031/23-04 (22) 18.07.84 (46) 15.02.87. Бюл. В 6 (71) Центральный научно-исследовательский институт бытового обслуживания населения (72) Т.Л.Ермакова, А.А.Агеев и Ю.A.Ðîìàíoâ (53) 547.992.3.07(088.8) (56) Химико-технологический контроль в кожевенном производстве ВЕМ. Т. 2, М.: Гизлегпром, 1955, с. 483.

Страхов И.П. и др. Химия и технология кожи и меха: Учебник для вузов, Легпромбытиздат, 1985, с. 496.

Авторское свидетельство СССР

Р 161775, 1962, кл. С 07 С 1/00. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО АЗОПРОИЗВОДНОГО ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГ НИНА (57) Изобретение касается переработки растительных материалов, в частности получения водорастворимого аэопроизводного гидролизного лигнина (ВЛ), .Я0„, 1289869 А1 используемого для дубления и окраски кож. Для придания водорастворимости

ВА используют другие исходные реагенты и условия процесса. Получение ВЛ ведут диаэотированием окисленноГо и пронитрованного HN0> гидролизного лигнина с помощью дйазотированной соли 2-аминофенол-4-сульфокислоты при массовом соотношении, равном (0,6-1):1, рН среды 8,4-9,4 и температуре 5-15 С в течение 2-2,5 ч. Полученный темнокоричневый раствор лигнина азофенолсульфокислоты упаривают досуха и получают черный порошок ВА, растворимый в воде до 95,67. Изменение природы растительного сырья и указанных условий приводит к снижению растворимости в воде. ВА отвечает всем требованиям к дубителям и красителям кож и превосходит по качеству известный дубитель — сульфитно-целлюлозный концентрат, находится на одном уровне с дубовым экстрактом, синтаном 12 и синтаном СПС. ВА окрашивает кожу овчины в коричневые цвета.

8 табл.

1289869

2 ду (5 г), контролируя рН среды потенциометром в пределах 8,4-9,4. Реакционный сосуд помещают в водяную баню и следят за тем, чтобы температура реакционной массы не поднималась о выше 15 С. Для предотвращения вспе-нивания в реакционную смесь добавляют несколько капель изоамилового спирта. По окончании реакции (2 ч)

10 темно-коричневый раствор лигниназофенолсульфокислоты упаривают досуха при 60-70 С. Целевой продукт (азоксил) представляет собой черный порошок, растворимый в воде на 92,4Х.

В табл. 1 приведено влияние температуры реакции аэосочетания на растворимость азоксила (время реакции 2 ч, рН 9,0-9,4, соотношение диаэосоли и лигнина 1: 1) .

Таблица1

Образец, Температура Растворимость у реакции, С в воде, Х о

87, 2-91, 7

86, 4-90, 1

В табл. 2 приведено влияние продолжительности реакции аэосочетания на растворимость азоксила (10 С, рН 9,0-9,4, соотношение диазосоли и лигнина 1: 1) .

Таблица 2

Образец,, Время реак- Растворимость

У ции, ч в воде, Х

2,0

В табл. 3 приведено влияние рН среды при реакции азосочетания на растворимость аэоксила (10 С, длитель. о ность 2 ч, соотношение диазосоли и лигнина 1:1) °

Изобретение относится к переработ ке растительных материалов, в частно сти к способу получения водораствори мого азопроизводного гидролизного . лигнина, используемого дпя дубления и окраски кож.

Целью изобретения является повышение растворимости азопроизводного гидролизного лигнина, обладающего ду

1 бящим кожу и красящим кожу и мех свойствами.

Пример. 10 r гидролизного лигнина, очищенного от масел и смол, высушенного на воздухе, помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником. В реактор постепенно (в течение 15 мин) при перемешивании приливают 20 мл азотной кислоты (P =

1,31 г/см ). После прибавления кис- 20 лоты реакционную массу перемешивают

40-50 мин. Реакция окисления и нитрования лигнина азотной кислотой экзотермична, поэтому для отвода тепла реакционную смесь охлаждают холодной водой так, чтобы температура смеси не поднималась выше 80-85 С. По оконо 5 чании реакции массу охлаждают до комнатнои температуры, желто-коричневый

3 порошок окисленно-нитрованного лигнина отделяют от маточного раствора фильтрованием и промывают водой до нейтральной реакции (по конго). От- 20 мытый лигнин отжимают между листами фильтровальной бумаги и сушат на 35 воздухе до 40-50Х-ной влажности.

Диаэотирование 2-аминофенол-4-сульфокислоты проводят по известному способу. В фарфоровом стакане смешивают 6 r 2-аминофенол-4-сульфокис- 40 лоты с 38 г воды до однородной суспензии, затем добавляют 2,3 мл концентрированной соляной кислоты (P

1,17 г/см ). Стакан с реакционной смесью помещают в ледяную баню и по 45 6 1,0 76,7-81,9 каплям приливают раствор 1,75 г нитрита натрия в 5 мл воды в течение 7 1,5 79,8-83,6

2 ч. Температура реакционйой смеси не должна превышать 4-5 С. о

8 86,8-92,2

Азосочетание проводят в фарфоровом 50 стакане. В качестве аэосоставляющей 9 2,5 86,0-89,4 используют окисленный лигнин, в качестве диазосоставляющей — диазоти- 3,0 84,4-86,8 рованную соль 2-аминофенол-4-сульфокислоты. Влажный окисленный лигнин смешивают с 40 мл 5Х-ного раствора едкого натра. К 25 мл щелочной суспенэии лигнина приливают в течение

10 мин 25 мл диазосоли, добавляют со1289869

Таблица 3

Из данных, представленных в табл. 1-4 следует, что оптимальная температура процесса находится в интервале .5-15 С (при более высокой о

5 температуре наблюдается бурное вспе— нивание реакционной массы даже в присутствии иэоамилового спирта, снижение температуры ниже 5 С привоо дит к уменьшению растворимости получаемого продукта); оптимальное время проведения процесса 1,5-2 ч (уменьшение времени реакции приводит к снижению растворимости продукта, а увелИчение времени реакции более 2 ч мало сказывается на растворимости целевого продукта); при низких рН получаются продукты с плохой раствори мостью в воде (16,8-42,87), при до— бавлении щелочи до рН 9,0-9,4 раст20 воримость азоксила увеличивается, а при дальнейшем увеличении щелочности среды — уменьшается, оптимальное соотношение количеств диаэокомпонента и лигнина, позволяющее получать максимально растворимые азопроизводные лигнина, (0,6-1): 1.

В табл. 5 приведены данные по изучению растворимости целевого продук30 та, полученного из гидролизного лигнина различных видов растительного сырья: хлопковой шелухи, подсолнечной луэги, рисовой шелухи, а также из технического неочищенного гидролизного лигнина древесины — при а

35 = 5-15 С, 2 ч; рН 9,0-9,4; соотношении диазосоли и лигнина 1:1.

Таблица5

Образец, У рН Растворимость в воде, 7

11 2,5-2,7 е

12 6,0 — 6,3

13 6,8-7, 1

14 8,4-8,6

15 9,0-9,4

16,8-19, 1

38,4-42,8

69,4-70,3

88,2-91,6

86,8-92,.2

78,8-82,8

16 10, 2-10, 7

75,4-78,2

1? 0,5:1

18 0,6:1

19 0,75:1

86, 9-90, 1

85,5-91, 8

86, 8-92, 2

82, 4-83, О

20 1,1:1

Сырье для получения гидролизного лигнина

Продукт, полученный из.гидролизного лигнина, образец

Растворимость в воде, 7

Древесина

86,8-92,2

76,7-82,3

80,1-81,4

71,5-76,7

67, 3-69, 1

Хлопковая шелуха

Подсолнечная лузга

Рисовая шелуха

%

Очищенный гидролизный лигнин

Иэ данных табл. 5 следует, что независимо от природы растительного сырья и очищенности гидролизного лигВ табл. 4 приведено влияние соотношения диазосоли и лигнина на раста воримость аэоксила (10 С, длительность 2 ч, рН 9,0-9,4).

Таблица 4

Образец, Соотношение Растворимость

У диазосоли и в воде, 7 лигнина нина азопроизводные лигнина, получаемые по предлагаемому способу, хо-. рошо растворяются в воде.

1289869 6 производном лигнина древесины, полученном при оптимальных условиях.Концентрация исследуемого дубителя в растворе 5,0-5,5 г/л. Дубильный экстракт характеризуется следующими параметрами: все растворимые 83,8, нерастворимые 16,2, танниды 48,4, нетанниды 35,4, зола 5,4, доброкачественность 57, 75 (в Х в пересчете на абсолютное сухое вещество). Приведенные данные получены в результате лабораторных анализов, проводимых по методикам Всесоюзного единого метода (ВЕМ).

Для характеристики качества дубителей важным моментом является определение показателей сорбции и необратимо связанных таннидов. Эти величины характеризуют соотношение между количеством дубящих веществ, сохраняющих связь с коллагеном после промывки водой, и общим количеством сорбированных веществ. Эти показатели определяют по ВЕМ.

Свойства предлагаемого дубителя в сравнении со свойствами известных дубящих веществ представлены в табл. 6.

Водорастворимые азопроиэводные из гидролиэных лигнинов можно получить и при окислении 8Х-ной азотной кислотой при модуле Т:Ж = 1: 10, 4348 С в течение 6 ч. 5

Максимальная растворимость полученного азопроизводного лигнина 95,6Х.

Однако окисление гидролизного лигнина концентрированной 50Х-ной азотной кислотой технологичнее, чем окисление 10 разбавленной (8Х-ной) азотной кислотой.

Таким образом, предлагаемый способ переработки гидролизного лигнина окислением азотной кислотой и азосоче-, 15 танием полученного окисленного лигнина с диазотированными аминопроизводными сульфокислот позволяет получать водорастворимые азопроизводные лигнина в широком интервале варьируемых ус- 20 ловий.

Выход целевого продукта составляет

104-112Х по отношению к исходному гидролизному лигнину. . 25

Дубящие свойства азопроизводных гидролизного лигнина изучают на азоТ а б л и ц а 6

Сульфитно- Азоксил целлюлозный конСинтан Синтан

9 12 СПС

Дубовый экстракт

Показатели центрат

Коэффициент сорбции, Х

57,3 55,9 52,7 26,1

47,4

Коэффициент необратимо связанных таннидов,

27,4 26,9 25,9 11,0 24, 7

Выб ор дуб ите лей для ср ав не ния обусловлен следующим: дубовый экст-; ракт — лучший отечественный натуральный дубитель; синтан 12 - лучший отечественный синтетический дубитель, синтан СПС вЂ” лучший синтетический дубитель на основе лигнина (сульфитных ,щелоков), сульфитно-целлюлозный концентрат. — дубитель на основе немодифицированных сульфитных щелоков.

Из табл. 6 видно, что азоксил по количеству сорбированных и прочно связанных веществ значителЬно превосходит сульфитно-целлюлозный экстракт и несколько уступает дубовому экстракту и синтанам 12, СПС.

\ для характеристики дубителей особое значение имеет определение температуры сваривания кожи. Этот показатель позволяет судить об эффекте дубления, являясь количественной ха55 рактеристикой межмолекулярных связей, образующихся между функциональными группами дубителя и коллагена. Чем больше функциональных групп, способных вступать во взаимодействие с

1289869 8 кожевой ткани шубной овчины. Кращение проводят путем погружения образцов в раствор красителя при модуле ванны

20, температуре 35-38 С в течение 2 ч о при перемешивании. После крашения образцы промывают в растворе поверхностно-активного вещества (1 г/л) при

35-38 С, в теплой и холодной воде, после чего отжимают и высушивают на воздухе. Количество красителя, сорби-. рованного на образцах, определяют с помощью лейкометра сравнением яркости исходных образцов и образцов после крашения.

В табл. 8 приведены данные, харак— теризующие зависимость окраски кожевой ткани шубной овчины от условий получения аэоксила. белком, содержит дубитель и чем прочнее связи, возникающие в результате этого взаимодействия, тем лучше его дубящее действие.

Для определения температуры свари- 5 вания используют образцы овчины спиртоэфирной сушки. Часть образцов подвергают хромированию (используют

0,5Х окиси хрома от веса голья).

Дубление проводят на качалках в течение 3 сут (доэировка таннидов во всех случаях составляет 25Х от веса голья).

Результаты определения температуры сваривакия представлены в табл. 7. 15

Т а б л и ц а 7

Дубители

Таблица 8. хромирован- 20 ное голье .Опыт, (температу- У ра сваривания 82 С)

25 нехр омир о в ан но е голье (температура сваривания

64 С) оэффициент яркостиобразца

Цвет обо крашени осле крашения разца

35,7

4,1

Краснокоричневый

Дубовый экстракт

38,6

4,8

85

Синтан 12

38,8

6,7

Синтан

СПС

39,2

18,6

Оливковокоричневый

37,7

17,6

Сульфитно-целлюлозный

6 45,5

21,5

65 концентрат. 89

Азоксил.используют азопроизводные лигнина, 40 полученные сочетанием образцов 22-24 с диазотированной 2-аминофенолсульфокислотой, в опытах 4-6 — сочетанием образцов 22-24 с 1,2,4-аминонафтолсульфокислотой.

45 Проведенные исследования показывают, что азопроизводные лигнина можно использовать для окрашивания кожевой ткани шубной овчины в коричневые цвета.

Иэ данных табл. 7 видно, что наивысший показатель температуры сваривания кож у нехромированного голья имеет синтан 12, а хромированного— азоксил. Этот дубитель повышает температуру.сваривания хромированного голья на 7 С, а синтан 12 и дубовый о экстракт соответственно на 3 и 2 С.

Сульфитно-целлюлозный концентрат и синтан СПС понижают термостойкость хромированной дермы соответственно на 3 и t С. Повышенная термостойкость, приобретаемая кожей, обработанной аэоксилом, объясняется, очевидно, образованием дополнительных хромтаннидных мостиков между смежными молекулярными цепями белка.

Изучение красящей способности аэопроизводных лигнина осуществляют на

Формула изобретения

Способ получения водорастворимого .азопроиэводного гидролизного лигни55 на путем взаимодействия производного лигнина с диазотированным ароматическим аминопроиэводным в щелочной сре; де, отличающийся тем, что, с целью придания водорастворимо0

Температура сваривания, С

П р и м е ч а н и е. В опытах 1-3

Составитель Н.Нарышкова

Техред Д.Олейник Корректор, И. Эрдейи

Редактор Л.Веселовская

Тираж 369

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Заказ 7869/24

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 1289869 l0 сти целевому продукту, в качестве соль 2-аминофенол-4-сульфокнслоты, производного лигнина используют окис- взятую в весовом соотношении к исленный нитрованием азотной кислотой ходкому производному лигнина (0,6-1): о гидролизный лигнин,.в качестве диаэо-:1, соответственно, при 5-15 C u тированного ароматического аминопро-, g рН среды 8,4 — 9,4 в течение извсщного используют диаэотированную 2,0 — 2,5 ч (