Непредельные оксиэфиры этилендиаминтетрауксусной кислоты в качестве деэмульгаторов нефтяной эмульсии

 

Изобретение относится к непредельным оксиэфирам этилендиаминтетрауксусной кислоты общей формулы (RCH OOCCHj)JNCHjCHjN(CH2-COOCHjR)2, где R--CH(OH)-CHjOCH,jCH-CH2 (1), -C(OH)(CH2CH CHj)2 (ID, -C(OH)(CH3CHjCHCHj)j (III), которые могут быть использованы в качестве деэмульгаторов нефтяных эмульсий. Целью изобретения является выявление деэмульгаторов с высокой деэмульгирующей активностью. Соединения I-III могут быть получены из этилендиаминтетрауксусной кислоты и соо ветствующих хлоргидринов при нагревании в присутствии водной щелочи с выходом 65-76% от теоретичесI О 20 кого, d;, Пр : 1-1,1435, 1,4842; 11-1,1446, 1,4913; III - 1,1392, 1,6769. При обработке нефтяной эмульсии соединениями I-III в количестве-200 мг/л за 120 мин отстоя вьщеляется 98-100% воды от содержавшейся в эмульсии; в аналогичных условиях оксиалкилированный этилендиамин позволяет отделить только 80% воды. 3 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ БЛИН (19) (и) А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

;Фэ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3869357/23-04 (22) 27.12.84 (46) 15.03.87. Бюл. У 10 (71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт по освоению месторождений нефти и газа (72) А.Б. Сулейманов, Г.М. Аюбов, К.К. Мамедов, Ф.Б. Имамвердиева и С.P. Азимова (53) 547.466.4(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

)) 447427, кл. С 10 G 33/04, 1972. (54) НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОКСИЭФИРЫ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ НЕФТЯНОЙ

ЭМУЛЬСИИ (57) Изобретение относится к непредельным оксиэфирам этилендиаминтетрауксусной кислоты общей формулы (НСН,ООССН, ), ИСН, СН, Ы(СН, -СООСНР),, rye .R--CH(0H)-Сй,ОСН,CH-ÑÍ, (I), (5)) 4 С Г7 С 101/26 С 01 G 33/04

-C(0H)(Сй CH=CH ) (II)

-С(ОН)(СНз СНа СНСН ) (Ш), которые могут быть использованы в качестве ! деэмульгаторов нефтяных эмульсий.

Целью изобретения является выявление деэмульгаторов с высокой деэмульгирующей активностью. Соединения I-III могут быть получены иэ этилендиаминтетрауксусной кислоты и соответствующих хлоргидринов при нагревании в присутствии водной щелочи с выходом 65-76Х от теоретического. д » n: I-1, 1435, 1,4842;

II-1» 1446» 1»,4913; III — 1» 1392»

1, 6769. При обработке нефтяной эмульсии соединениями I-III в количестве 200 мг/л за 120 мин отстоя выделяется 98-100Х воды от содержавшейся в эмульсии; в аналогичных условиях оксиалкилированный этилендиамин позволяет отделить только

80Х воды. 3 табл.

1296560

R — СН2 — ООССН СН COOCH2 R

Н-СН, СН,, -Ы

СН COÎCH R

R — СН, ООССНг

Снэ ! — С вЂ” СН, - СН = СН,, !

0Н где R- -СН вЂ” СН2 — Π— СН2 — СН = СН2 9 !

ОН

СН2 — СН = Сн !

-С вЂ” СН, — СН = СН, !

0Н

СН -СНСН ОСН СНОНСН СООСН СН, СООСН СНОНСН ОСН СН-СН, NCH СНгн

CH -СНСН Осн СНОНСН СООСН

CH2 COOCH CHOHCH OCH CH-CH

Изобретение относится к химии, к новым производным этилендиаминтеткоторые могут быть использованы в качестве деэмульгаторов нефтяной эмульсии.

Целью изобретения является разработка новых производных этилендиаминтетрауксусной кислоты, обладаПример 1. В 3-горлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 1 г-моль (150,5 г) 1-хлор-3-аллилоксипропанол-2 и добавляют по каплям при перемешивании 0,25 r-моль (84 г) трилона Б, растворенного в 200 мл щелочи (состоящей иэ 60 r сухого едкого натра и 140 мл воды), температура реакционной среды самопроизвольно поднимается до 50-60 С. Реакцчю проводят в течение 2-3 ч.

Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют органический слой от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции. Выход целевого продукта 175 r (75% от теоретического).

Пример 2. Аналогично примеру 1 синтезируют 1-аллилокси-2-оксипропиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании

1 г-моль (150,5 г) 1-хлор-3-аллилоксипропанол-Z, v, 2 г-моль (67, 2 г) трилона Б и 200 мл щелочи. Выход целерауксусной кислоты, а именно непредельным оксиэфирам общей формулы ющих повышенными деэмульгирующими свойствами.

Получение 1-аллилокси-2-оксипропилового эфира этилендиаминотетрауксусной кислоты вого продукта 157 б г (72 4 % от те" оретического) „

П р v м е р 3 Аналогично примеру 1 синтезируют 1-аллилокси-2-оксипропиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании .

1 r-моль (150,5 г) 1-хлор-3-аллилоксипропанол-2, 0,3 г-моль (100,8 r) трилона Б и 200 мл шелочи. Выход целевого продукта 165,8 r (66% от теоретического), Найдено, %: С 54,53; 0 34,22;

N 3,75," Н 7,47.

Вычислено, %: С 54„54; О 34,24;

N 3„74; Н 7,48.

В ИК-спектрах (см ) найдены частоты 920, 1655, характерные колебаниям С=-С связи, а также частоты

1720, 3300 и 3650, характерные для карбонильной и гидроксильной групп

"оответственно, (СН, -О-CH2 -) диалкилэфир 1150, 1080, 1726, 1705; валентные колебания СН, 2926, 2853, О деформационные колеоания — С 1610, 3 12965

1550, полосы поглощения 1680, 1765 соответствуют сложно-эфирной группировке С=О, полосы поглощения 1300, 2080, 2530, 2760, характерные для атома азота аминокислоты. 5

Получение 1, 1-диаллил-1-оксиэтилового эфира этилендиаминотетрауксусной кислоты (Ir) .

Пример 4. В 3-горлую колбу емкостью О, 5, снабженную механичес-. 10 кой мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 1 г-моль (160, 5 г) 1, 1-диаллил-1-оксиэтиленхлоргидрина и добавляют по каплям при перемешивании 0,25 г-моль (84 r) трилона Б, растворенного в 200 мл щелочи (состоящей из 60 г сухого едкого натра и 140 мл воды), температура реакционной среды самопроизвольно поднимается до 50-60 С. Реак- 20 цию проводят в течение 2-3 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют органический слой от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции.

Выход целевого продукта 185,8 r (76 X от теоретического) .

Пример 5. Аналогично примеру 1 синтезируют 1,1 диаллил-1-оксиэтиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании, 1 г-моль (160,5 г) 1, 1-диаллил-1-оксиэтиленхлоргидрина, 0,2 г-моль (67,2 r) трилона Б и 200 мл щелочи. Выход целевого продукта 167,4 (73,6 Ж от. те- 35 оретического).

Пример 6. Аналогично примеру 1 синтезируют 1,1-диаллил-1-оксиэтиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании

1 г-моль (160,5 г) 1, 1-диаллил-1-оксиэтиленхлоргидрина, 0,3 г-моль (100,8 r) трилона Б и 200 мл щелочи.

Выход целевого продукта 175, 1 г (67X от теоретического).

Найдено, 7.: С 63,98; О 24,35;

И 3,56; Н 8,11.

Вычислено, %: С 63,97; О 24,36;

Й 3,55; Н 8,12.

В ИК-спектрах (см ) найдены час.тоты 920, 1655 характерные колебаниям С=С связи, а также частоты

1720, 3300 и 3650, характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно, валентные колебания

СН 2926, 2853, деформационные кос лебания -С 1610, 1550, полосы

60 4 поглощения 1300, 2080, 2540, 2760, характерные для атома азота аминокислоты.

Полученйе 1-аллил-1-метил-1-оксиэтилового эфира этилендиаминотетрауксусной кислоты (III).

Пример 7. В 3-горлую колбу емкостью 0 5 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 1. г-моль (134,5 г) 1-метил-1-аллил-1-оксиэтиленхлоргидрина и добавляют по каплям при перемешивании 0,25 r-моль (84 г) трилона Б, растворенного в

200 мп щелочи (состоящей из 60 г сухого едкого натра и 140 мл воды), температура реакционной среды само0 произвольно поднимается до 50-60 С.

Реакцию проводят в течение 2-3 ч.

Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, отделяют органический слой от водного и промывают 2-3 раза теплой водой до нейтральной реакции.

Выход целевого продукта 159, 1 (72,8Х от теоретического).

Пример 8. Аналогично примеру .1 синтезируют 1-аллил-1-метил-1-оксиэтиловый эфир зтилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании, 1 г-моль (134,5 г) 1-метил-1-аллил-1-оксиэтиленхлоргицрина, 0,2 г-моль (67,2 г) трилона Б и 200 ил щелочи.

Выход целевого продукта 141,2 г (70X от теоретического).

Пример 9. Аналогично примеру 1 синтезируют 1-аллил-.1-метил-1-оксиэтиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты при содержании

1 r-моль (134,5 г) 1-метил-1-аллил-1-оксиэтиленхлоргидрина, 0,3 г-моль (100,8 r) трилона Б и 200 мп щелочи.

Выход целевого продукта 152,9 (65X от теоретического).

Найдено, X: С 59,65; О 28,07;

N 4,08; Н 8,15.

Вычислено, X: С 59,66; 0 28,08;

N 4,08; Н 8,20 °

В НК спектрах (см ) наидены час тоты 920, 1655, характерные колебаниям С=C связи, а также частоты

1720, 3300, и 3650s характерные для карбонильной и гидроксильной групп соответственно, (СН -О-СНф диалкилэфир 1150, 1080, 1726, 1705, валентные колебания СН 2926, 2853 ф деформационные колебания -С 1610, 1296560

1550, полосы поглощения 1680, 1765 соответствуют сложно-эфирной группировке ) С=О, полосы поглощения

1300 2080, 2530, 2760, характерные для атома азота аминокислоты, валентные колебания 2853, 2962 присущи метильному радикалу CHЭ.

Некоторые физико-химические кон станты полученных соединений Х-III представлены в табл. 1.

Таким образом, методом ИК-спектроскопии и результатами элементного анализа подтверждается строение синтезированных соединений I-III.

Указанные соединения I-III пред- 15 ставляют собой высококипящие жидкости, не разгоняющиеся под вакуу †. мом, темно-коричневого цвета, корошо растворимые в органических растворителях, а именно в ацетоне, бензоле, спиртах, эфирах, кетонах, нефтях и т.д., но не растворимые в воде.

Встречным синтезом путем взаимо25 действия этилендиаминотетрауксусной кислоты с соответствующими глицидными эфирами, а именно аллилглицидило-0 вым эфиром (СН2 — СН-СН -О-СН,-СН вЂ” СН,)

4-диаллил-4,5-эпоксипентен-1 (СН, 36 о

CH — СН -С вЂ” СН.), 4-метил-4,5г г

СН СН-СН

0 !

3 эпокс — поксидпентен-.1 (СН =СНСН2-С-СН,),.

2 2 2 з

35 можно получить соответствующие не40 предельные азотсодержащие оксиэфиры формулы (II).

После соответствующей обработки при перегонке выделяют не вступивший в реакцию аллилглицидиловый эфир в количестве 50-60% и определенное количество этилендиаминотет-. рауксусной кислоты, а н остатке, не разгоняющемся под вакуумом, содержится непредельное азотсодержащее соединение формулы I, хорошо растворимое в органических растворителях, но не растворимое в воде. Исследования показали, что физико-химические константы полученного соединения совпадают с константами соединения формулы I полученного путем взаимодействия хлоргидрина спирта (1-хлор-3-аллилоксипропанол-2) с трилоном Б. Получение соединений

I-III путем взаимодействия хлоргидринов спиртов с трилоном Б составляет 72,8-76, а получение этих же соединений путем взаимодействия этилендиаминотетрауксусной кислоты с соответствующими глицидными эфирами составляет всего 40-50 .

Таким образом, методом ИК-спектроскопии, результатами элементного анализа и встречным синтезом под" тверждается строение синтезированных соединений I-III.

Наличие двойных связей, гидроксильных групп, атома азота и т.д. в синтезированных соединениях I-III позволяет использовать их в качестве сшивающих агентов в полимерных материалах (поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, бутилкаучук, стирол и т.д.) для придания последним необходимых свойств, а также применять их н органическом синтезе (эпоксидиронать, полимеризовать, сополимеризовать и т,д.).

Пример 10. Укаэанные соединения I-III были испытаны в качестне деэмульгаторон нефтяной эмульсии.

Исследования проводили в лабораторных условиях на природной нефтяной эмульсии обводненностью 20% месторождения Сангачалы — море — Дуванный — море — о.Булла.

В эмульсию, налитую в отстойники

Лысенко, добавляли одно из синтезированных соединений I-III н виде

1,-ного органического раствора. В качестве органического растворителя использовали метанол. Пробы перемешивали на автоматической лабораторной мешалке типа Е-203 в течение

5 мин. Далее пробы помещали на отстой в водяную баню при 60 С на 4 ч.

Каждые 15, 30,45,60,120,180 и

240 мин замеряли в отстойниках количество отделившейся воды, а в исходной эмульсии определяли процентное содержание остаточной воды по методу Дина и Старка.

Результаты испытаний синтезированных соединений I-III н качестве деэмульгаторов нефтяной эмульсии представлены в табл. 2 н сравнении с известным соединением.

1296560

Пример 11. Соединения I-III были испытаны в качестве абсорбентов для поглощения сероводорода и двуокиси углерода.

RCH ООС-СН СН СООСН И

° 2 2 1

НСН2 ООС-СН, СН2 СООСН R

В табл. 3 приведены результаты определения химической емкости соединений I-III по сероводороду и двуокиси углерода. l0 где

Формула изобретенйя

Непредельные оксиэфиры этилендиаминтетрауксусной кислоты общей формулы

15 в качестве деэмульгаторов нефтяной эмульсии.

Физико-кнннческне константы соединений 1-111

Таблица 1

Молекулярная масса

Форнула н название соединения он сн, соосн, 1нс««, ося, сн-ся, l сн, н сн, соосн, снсн, осн, сн-сн, I

ОН

ОН

СН «СЯСН ОСНзCH-СягООССНз !

«Сн, l сн,-снсн, осн, сн-сн, ооссн, l

ОН

74Ь,4

1 ° 4Ь42

1, 1433

1-Аллнлоксн-2-оксилролнловый эфир этнленднанннотетрГуксус ной кислоты

Снз 3

1 сн соосн -с сн сн сн з - 1 з 3, ОН

СН,H

\, он сн соосн -с-ср сн-сн

3 3 i з

Сн, СН

788,2

1,4913

1,1446

1, 1-Днеллнл-1-оксиэтнловый эфир этнленлнанннотетрауксусной кислоты

Снз сн, 11™з СНСНз Сн Снг ООССнз!

СН СООСН Р-Сн CH ÑÍ он / . сн

1«сяз Сяз Н

1 4769 684з7

1, 1392

СНз СНСнз СН Снз ООССН сн, сн соосн сн-сн сн сн з1 г з

СН з

Аллил-1-метил-1-оксиэтиловый эфир этилендиаминотетрауксусной кислоты сн, сн-сн, !

СН, -СН-СН,-С-СВ, ООССН, ясн, он,б сн, сн-сн,-с-сн, ооссн, I, -,, СН

1-С—

ОН

R-- -СН-СН -0-СН -СН = СН

2 2 2 З

ON СН2-СН = СН l

СН Сн СН, С СН СН СН2 !

0Н

Таблица 2

Сравнительная характеристика предлагаемых деэмульгаторов с известным

60 120 180 240

15 30

3,0

85,0

97,0

67,5

150 22,5 35,0 55,5

175 3?,5 50,0 75,5

0,5

95,0

8?ь5

100, 0

100,0

200 47,5 65,0 82,5 100,0

Отсутствует

87,5

150 25 0 37 5 60 0 72 5

II 175 42 5 52ь5 77ю5 89эО

200 50,0 67,5 87,5 100,0

97,5

2,5

99,8

0,2

96,0

100,0

100,0

Отсутствует

150 20,0 32,5 52,5 65,0

III 175 35,5 48,0 72,0 85 5

200 45 0 62 5 80 5 98 0

82,5

3 5

96,5

1,0

99,0

92,5

100, 0

100, 0

Отсутствует

Извест250 40,0 57,5 77,0 92,0 100,0 100,0 Следы ное

80,0

200

Таблица 3.Количество поглощенных, веществ, моль

Количество абсорбента, моль

Сероводород Двуокись углерода

Соединение по Этаноламин изобретению

Соединение I

0,05

0,1

0,1

0,01

0,10

0,2

0,2

0,02

0,15

0,3

0,3

0,03

С оеди Дозинение ровка, мг/л

Количество отстоявшейся воды,мас.Ж,за время отстоя мин

I l I

Остаточное содержание воды, мас. Ж

129б560

Продолжение табл.3

Количество поглощенных веществ, моль

Количество абсорбента, моль

Соединение по Этаноламин Сероводород изобретению

Двуокись углерода

0,25

0,5

0,5..

0,05

0,5

1,0

0,10

Соединение II

0,5

0,1

° 0,1

0,01

0,10

0,2

0,2

0,02

0,15

0,3

0,3

0,03

0,05

0,25

0,5

0,5

1,0

0,5

1,0

0,10

Соединение III

0,05

0,1

0,1

0,01

0,10

0,2

0,2.

0,02

0,15

0,3

0,3

0,03

0,25

0,5

0 5

0,05

0,5

1„0

1,0

0,10

Составитель Н. Кириллова

Техред А.Кравчук Корректор M.Ñàìáîðñêàÿ

Редактор А. Огар

Заказ 715/27 Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул.Проектная, 4