Способ получения аренселеноновых кислот

 

Изобретение касается элементоорганических coeдинeний в частности аренселеноновых кислот (АСК)общей формулы ArSeOj,H,rfle Ar - фенил, галогенфенил, алкилфенил, диалкилфенил , которые находят применение при синтезе физиологически активных и электрофотографических материалов . Для упрощения процесса и повышения выхода используют другой селеноирующий агент, другой растворитель и процесс ведут при более высокой температуре. Ароматическое соединение общей формулы АгН, где. Аг указан вьппе, подвергают взаимодействию с селеновой кислотой или растворузм селенового ангидрида в селеновой кислоте в среде нитросоединения общей формулы R - N0, где R - метил, этил, фенил, о-толил, при 5-15 С. Способ обеспечивает повышение выхода до 91% при использовании более доступных, чем в известном случае веществ. i (О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (11) (51)4 С 07 С 163 0

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЬ1Й КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3914578) 28-04

° °

23},18.06.85

46) 28.02.87. Бюл. 1) 8 (71) Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР (72) О.И.Качурин и А.А,Дубовая (53) 547.279.8.0 (088.8) „ (56) Dostal К., Zak Z Cernik M.

Die Selenonierung von Benzol und

einiper seiner Derivate mit Selentriorid — СЬев. Ber., 1971, B. 104, S. 2044-2052. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНСЕЛЕНОНОИ1Х КИСЛОТ (57) Изобретение касается. элементоорганических соединений в частности аренселеноновых кислот (АСК)общей формулы ArЯеО Н,где Ar — фенил, галоганфенил, алкилфенил, диалкилфенил, которые находят применение при синтезе физиологически активных и электрофотографических материалов, Для упрощения процесса и повышения выхода используют другой селеноирующий агент,. другой растворитель и процесс ведут при более высокой температуре. Ароматическое соединение общей формулы ArH, где, Ar указан выше, подвергают взаимодействию с селеновой кислотой или раство11рм селенового ангидрида в селеновой кислоте в среде нитросоедннения общей формулы R — N0<, где

R — метил, этил, фенил, о-толил, при

5-15 С. Способ обеспечивает повышение выхода до 91Х при использовании более доступных, чем в известном слу чае веществ.

1293176 2

t0

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения аренселеноновых кислот общей формулы

ArSeO Н где Ar — фенил, галогенфенил, алкилфенип, диалкилфенил, которые находят применение в качестве исходных продуктов для синтеза физиологически активных соединений и электрофотографических материалов.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. К раствору 25,7 г (177 ммоль) 100 .-ной I:zSeO< и 3,1 г (24 ммоль) SeO> в 15 г нитробензола при перемешивании и температуре 710 С прикапывают 4 г (51 2 ммоль) бензола, через 3 ч температуру поднимают до комнатной и смесь выдерживают 12 ч. При перемешивании и внешнем охлаждении реакционную массу раз лагают двумя объемами воды (темо пература смеси не выше 30 C), читробензол отделяют и остатки его удаляют из водного слоя экстракцией гексаном. Водный слой обрабатывают суспензией карбоната бария до нейтральной реакции, фильтруют и фильтрат обрабатывают раствором карбоната натрия до рН 8,5. Выпавший карбонат бария отделяют фильтрованием, а фильтрат выпаривают и получают 9,0 r (39,6 ммоль, 77 ) бензолселеноната натрия.

Найдено, Х: С 31,48, H 2,23, Se 34,46

С Н ЯеОзНа

Вичислено, .: С 31,74, Н 2,22, Se 34,48.

В нитробензольном слое найдено

0,4 г (1,5 ммоль, 5,9 ) дифенил селенона, Т.пл. !40 С.

Пример 2. К раствору 16,4 r (113 ммоль) Н, ЯеО и 7,0 r (55ммоль)

Se0 > в 30 мл нитробензола прикапывают при перемешивании и температуре 10-15 С 7,9 г (70 ммоль) хлора ,бензола. Через 3 ч температуру повышают до комнатной и смесь выдерживают 12 ч. При перемешивании и внешнем охлаждении к реакционной массе о (при температуре не выше 18 С) добавляют 3 мл воды, выкристаллизовавшийся гидрат селеноновой кислоты отфильтровывают и промывают сначала небольшими порциями (1-2 мл) нитробензола, а затем СС1 . Выхсд 14,5 г (56 ммоль). Кислотный эквивалент

СьНо(С1.)ЯеОэН Н О найдено 256,6, вычислено 257,6. Обработкой нитробенэольного слоя, как указано в примере 1, получают дополнительно 1,0 r (4 ммоль) хлорбенэолселеноната натрия. Общий выход 86Х. Обе порции вещества (после превращения гидрата селеноновой кислоты в натриевую соль) дают идентичные ИК-спектры, см : (RhC1) 1 090, 1 075, ) о (SeO)

890-910; ) (ЯеО) 875, Р (RhC1), 499.

ПМР-спектр растворов образцов в D О соответствует системе А В или приближенно AB (в области ароматических протонов два дублета с центрами при 7,59 и 7,88 м.д. 3 =8 Гц).

Это позволяет в пределах точности метода (+ 2Х) идентифицировать полученный продукт как параизометр.

В нитробензольном слое обнаружено 0,1 г (0,9X) 4,4 -дихлорфенилселенона, Т,пл. 176 С.

Пример 3. К раствору 30 г (207 ммоль) 100Х-ной Н Яе0,1 в 30мл нитробензола при размешивании и о температуре 6-7 С добавляют 7,0 r (76 ммоль) толуола. Через 2 ч температуру реакционной массы повышают, до 30-33 С и размешивают еще 2 ч, о после чего при внешнем охлаждении и размешивании добавляют 3 объема воды. После обработки реакционной массы, как в примере 1, получают

13,5 r (56 ммоль, 74 ) толуолселеноната натрия.

Найдено, Х:С 35,56, Н 2,99, Se 32,95

С Н ЯеО. Иа

Вычислено, Х: С 34,88; Н 2,93;

Se 32,75.

ИК-спектр, см . з (ЯеО) 870; с,(SeO) 900-925; 4 (RhSe) 1080;

p (RhSe) 495. IIMP-спектр раствора соли в D О в области метильных протонов содержит 2 синглета при о 2,3 и 2,6 м.д.„ что соответствует метильным группам пара(+мета)изомера и ортоизомера, в области ароматических протонов — мультиплет с центром при 7,57 м.д. По соотношеf нию площадей полос поглощения алифатических протонов содержание оизомера составляет ЗЗХ, содержание м-изомера вероятно не превышает нескольких процентов.

1293176

Формула и з о б р е т е н и я

Способ получения аренселеноновых кислот общей формулы

АгЯеО Н

Il p и м е р 5. К раствору 30 г (207 ммоль) 1007.-ной Н SeO в 30 мл о-нитротолуола при размешивании и температуре 6-7 С прикапывают 7 г о (66 ммоль) о-ксилола. Через 1 ч температуру поднимают до комнатной

:и смесь выдерживают 3 ч. При внеш- .

1 нем охлаждении и размешивании добавляют 2 объема воды (температура смеси 20 С, слои о-нитротолуола о отделяют, остатки его удаляют хлороформом. Водный слой обрабатывают суспензией карбоната бария до ней35

Составитель О.Минаева

Редактор М.Дылын Техред В.Кадар Корректор Г.Решетник

Заказ 344/26 Тираж 372 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р и и е р 4. К раствору 30 r (207 ммоль) 100Х-ной Н БеО4 в 30 мл нитрометана при перемешивании и темD пературе 6-7 С прикапывает 8 г (75,5 ммоль) о-ксилола. Через 2 ч температуру поднимают до комнатной и смесь выдерживают. 3 ч. При перемешивании и внешнем охлаждении реакпнонную массу разлагают двумя объемами воды (температура смеси 20 С), 10 о слой нитрометана отделяют и остатки его удаляют из водного слоя экстракцией хлороформом. Водный слой обрабатывают, как в примере 1, Получают

l4 г (55 ммоль, 73X), о-ксилолселе- 15 ноната натрия

Найдено, 7.: С 37 87; Н 3 66;

Se 30,70

С Н SeO Ыа

Вйчйслено, 7: С 37,; Н 3,56; 20

Se 30,95.

ПМР-спектр раствора соли в 0 О и в области метильных протонов содержит 2 синглета при о 2,1 и 2,53 м.д.

/ что соответствует метильным груп- 25 пам 4- и З-изомера, в области ароматических протонов — мультиплет с центром при 7,43 м.д. По соотношению площадей полос поглощения алифа тических протонов содержание 4-изо- 30 мера составляет 89%.

Из нитрометанового слоя выделено

1,8 r (55 ммоль, 14X) диксилилселенонов с Т.пл. 174-175 С. тральной реакции, фильтруют и фильтрат обрабатывают раствором карбоната натрия до рН 8,5. Выпавший карбонат бария отделяют фильтрованием, а фильтрат испаряют и получают

13,8 г (54,1 ммоль, 827) о-ксилолселената натрия такого же состава, как в примере 4.

Пример 6. К раствору 30 г (207 ммопь) 1007.-ной Н SeO+ в 30 мл нитроэтана при перемешивании и темо пературе 6-7 С добавляют 7,5 г (71 ммоль) и -ксилола. Через 0,5 ч температуру реакционной массы повышают дс 30-33 С и размешивают еще

1 ч, после чего при внешнем охлаждении и размешивании добавляют 2 объема воды. После обработки реакционной массы, как в примере 1, получа" ют 16,5 г (64, 7 ммоль, 91X) и -ксилолселената натрия. Из нитроэтанового слоя выделено 0,6 г диксилилселенатов (1,9 ммоль, 6,1X) с Т.пл.

177-178 С. где Ar — фенил, галогенфенил, алкилфенил, диалкилфенил, путем взаимодействия ароматического соединения общей формулы ArH, где Ar, как указано выше, с селеноирующим агенгом в растворителе при пониженной температуре, о т л и ч а ю ш и и с я тем, .что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве селеноирующего агента используют селеновую кислоту или раствор селенового ангидрида в селеновой кислоте, в качестве растворителя используют нитросоединение общей. формулы RNO<, где R " метил, этил,. фенил, о-толил, и процесс проводят при 5-15 С.