Фотокаталитическая композиция для получения водорода

 

Изобретение относится к способам получения водорода путем фотокаталитического разложения водно-спиртовых смесей,. Целью изобретения является повышение выхода водорода. Для осуществления процесса используется фотокаталитическая композиция для получения водорода из водно-спиртовой смеси, включающая сульфид кадмия, медиатор и катализатор выделения водорода , которая в качестве медиатора содержит четьфеххлористый титан, а в качестве катализатора выделения водорода-металлический палладий, нанесенный на силикагель, при следующем соотношении компонентов, мас.%: сульфит кадмия 2-25; четыреххлористый титан 3,5-6,8;палладий металличес- , кий О, 1-0,18;силикагель - остальное.. В результате процесса скорость выде-. ления водорода Возрастает до 6,0 Mji/ч. 3 табл. а $ (Л

СОК)3 СОБЕТСНИХ

СОЯ4АЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

f19) (11) (51) S 1 00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ ь ЛЯД

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (46) 07.09.92. Бюл. Р 33 (21) 3946562/26 (22) 19.08.85 (71) Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского (72) А.И. Крюков, A.В. Коржак, С.Я, Кучмий, Н.Ф. Губа, О.Н. Пастушенко и В.Д. Походенко (53) 661.961.9(088.8) (56) Потапов И.Л. и др. Координационная химия, 1981, т. 7, Ф 2, с. 229231.

Крюков А.И. и др ° Теоретическая н экспериментальная химия, 1984, т. 20. У 2, с. 169-177.

Коржак А.В. и др. Теоретическая и экспериментальная химия, 1984, т. 20, 11 5, с. 570-578.

Синицына З.А. и др. Химия высоких энергий, 1985, т. 19, У 12, с. 133135., (54) ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА

1 (57) Изобретение относится к способам получения водорода путем фотокаталитического разложения водно-спиртовых смесей.. Целью изобретения является повышение выхода водорода. Для осуществления процесса используется фотокаталитическая композиция для получения водорода из водно-спиртовой смеси, включающая сульфид кадмия, медиатор и катализатор выделения водорода, которая в качестве медиатора содержит четыреххлористый титан, а в качестве катализатора выделения водорода-металлический палладий, нанесенный на силикагель, при следующем соотношении компонентов, мас.Ж: сульфит кадмия 2-25; четыреххлористый титан 3,5-6,8;палладий металлический 0,1-0 18;силикагель — остальное.

В результате процесса скорость выделения водорода возрастает до 6,0 мл/ч. 3 табл.

130

Т а б л и ц а

Влияние варьирования содержания палладиевого катализатора на актинность фотокаталктической композиции

Скорость выделения воПри- Состав композиции, мас.% мер

Квантовый выход обдорода, мл/ч разовакия нодорода, %

2 2,5CdS+4,2ТхС1 +0,05Pd

2,0

3 2,5CdS+4,2Т1С1„ +0,1Pd

4 2,5 CdS+4,2TiC1 +0,18Pd

30 4,5

40 6,0

Изобретение относится к способам получения нодорода путем фотокаталитического разложения водно-спиртовых смесей.

Целью изобретения является повьппение выхода целевого продукта — водорода.

Практическая реализация прадложенного способа иллюстрируется примерами.

П ри м е р 1.Приготовление гетеро" генного палладиевого катализатора— катализатора выделения молекулярного водорода.

Катализатор готовят путем нанесения на силикагель хлорида палладия (П) и последующего его восстанонления до металлического. С этой целью

10 г силикагеля марки КСК-200 с зернением 0,25-0,50 мм, предварительно

: прокаленного в течение 4 ч при 180200 С помещают в 100 мл спиртового раствора Pd01 (0,05 мас.X процента палладия относительно массы Si0 ).

После ныдерживания в течение 4-5 ч при 20 С раствор отфильтровывают и силикагель с адсорбированным РйС1 нагревают при 180-200 С вначале в ато мосфере воздуха, а затеи в токе воздорода в течение 2 ч. В результате этих операций получают силикагель с нанесенным мелкодкскерсным металлическим палладием, содержание которого составляет 0,05 мас.X от массы носителя (S O ).

Аналогично получают силккагель с содержанием палладия 0,1; 0,2; О,Э к 0,4 мас.X.

П р и и е р 2. 0,01 г (2,5 мас.%) промьппленного сульфкда кадмия марки для полупроводников„ 0,0166 r

7742 г (4,2 мас.%) четыреххлоркстого титана квалификации "хч" и 0,3734 r палладкеного катализатора, приготовленного по примеру 1 (содержание металли5 ческого палладия от общей массы композиции составляет 0,05 мас.%), вносят в сферический стеклянный сосуд диаметром 3 см, снабженкый магнитной мешалкой и краном. К фотокаталитической композиции добавляют 10 мл смеси этилового спирта с водой (соотношение по объему спирт — вода равно

2:1). Затем реакционную суспенэию дегаэируют с помощью форнакуумного насоса н течение 1 мин и облучают при перемешивании видимым светом ртутной лампы высокого давления ДРШ 1000 (3 „ >310 нм, стеклянный фильтр). Количество образованшегося водорода on20 ределяют методом газовой хроматографии (хроматограф JIXN-8 МД). Интенсивность падающего на композицию света измеряют ферриоксалатным антинометром.

Квантовый выход образования водорода

25 определяют в условиях стационарного режима фотореакции, которьпЧ достигается через 10-15 мин после начала облучения. Интенсивность падающего на композицию света составляет 9 "

"1О Эйншт./ч, Квантовый выход образования водорода имеет величину, равную 13%. Скорость выделения молекулярного водорода кз 1О мл реакционного объема равна 2,0 мл/ч.

35 Результаты испытаний приготовленных фотокаталитических композиций при постоянном содержании CdS и TiClä и с различным содержанием катализатора выделения водорода (примеры 2-6) при 10 недекы н табл. 1.

1307742

II родолжеи ие та бл. 1

Скорость выделения воПри- Состав композиции,, мас.Ж мер

Квантовья1 вы ход образования во дорода, мл/ч дорода,.

2, 5Сд 8+4, 2TiC l „+О, 28РЙ

6,0

6 2,5CdБ+4, 2TiCQ +О, 37Pd

П р и м с ч а н и е. " Остальное — силикатель-носитель для палладия металлпческого.

% Ф

Скорость выделения молекулярного водорода из 10 мл реакционного объема.

Кванто- „ Скорость вый вы- выделеход об- ния воразова- :дорода, ния во- ; мл/ч

Состав композиции мас,%

Пример дорода, 1,2CdS+4,2TiC1 +0,19Pd"

1„2

8 2CdS+4,2TiC1 +О, 1УРа

Уменьшение концентрации Рс1 (до,3 см, сггабжепиый магнитной мешалкой

0,05 мас.%) приводит к сниженного кван- и краном. К фотокаталитической компотового выхода образования водорода. зиции добапля.от 10 мл смеси зтиловоУвеличение содержания палладия в фо- ro спирта с водой (соотношение по

25 токаталитической композиции (больше объему спирт — вода равно 2:1). 3а0,18 мас.%) ие приводит к повьипению . тем поступают как в примере 2. Полуактивности композиции. ченное значение гсличины квантового

Таким образом, необходимым и дос- выхода молекулярного водородй равно таточным минимальным содержанием ме- -" 8%, а скорость выделения водорода нз

1п таллического палладия в фотокаталити- 10 мл реакционного объема составляет ческой композиции является величина, 1,2 мл/ч. лежашая в пределах 0,1-0,18 мас,%. Пример ы 8-18. Приготовление

Пример 7. 0,0166 г (4,2 мас.X) и испытание фотокат птических компочетыр ххлористого титана квалифика- 35 зиций для получения водорода проводят

1! ции хч, 0,3784 г палладиевого ка- как в примере 7, варьируя концентратализатора, содержащего 0,2 мас.% ц по CdS, при постоянном содержании

Pd (содержание металлического лалла- Т С1< (4,2 мас,% 1 и содержании палладия от общей массы композиции состав- дия металглгческого в пределах 0,18ляет 0,19 мас.Z), и 0,005 г (1,2 мас.%) 0 0,36 мас.%. Состав приготовленных фопромьппленног о сульфида кадмия марки токаталитическик композиций по приме"для полупроводников" вносят ав сфери- рам 7-18 и результаты испытания их ческий стеклянный сосуд диаметром активности приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2

Влияние варьирования содержания сульфида кадмия на активность отокаталитгг-:еской композиции!

307742 б

Продолжение табл.2

Состав композиции, мас.X

Пример

Квантовый выход образования водорода, X

Скорость выделения водорода, мл/ч

9 2,5CdS+4,2ТхС1 +0,19Pd

Ю 5CdS+4,2TiCl„+0, 18Pd 40 6 0

11 7,5CdS+4,2TiCl +0,18Pd

12 10Cd S+4, 2TiC14 +О, 26Pd

13 12,5CdS+4,2TiClg+0,25Рс!

6,0

6,0

6,0

1 4 1 5CdS+4,2TiClq+0, 24РЙ

6,0

15 20CdS+4,2TiC14+0,23Pd

40.

6,0

30!

6 25CdS+4,2TiClg +0,2!Pd

17 30CdS+4,2TiCl +0, 2Pd . 18 40Cd S+4, 2Т id lg +О, 18Pd

4,5

10

1,5

П р и м е ч а н и е. . Остальное — силикагель-ноЩ. ситель для палладня металлического.

Скорость выделения молеку-4% лярного водорода из 10 мл реакционного объема. !

Уменьшение концентрации CdS (до зацин составляет 0,19 мас.7) и 0,0024 r.

1,2 мас.X) приводит к снижению кван-, (0,6 мас.X) четыреххларистого титача тового выхсда образования молекуляр" 40 квалификации хч" вносят в сферического водорода. Увеличение содержания кий стеклянный сосуд диаметром 3 см, сульфида кадмия в фотокаталитической снабженный магнитной мешалкой и кракомпозиции (больше 20 MBc ° X) приводит иом. К фатокаталитическай композиции к понижению активности композиции добавляют 10 мл смеси этилового спирв реакции образования молекулярного 45 та с водой (соотношение по объему водорода. спирт - вада равно 2:1), Затем постуТаким образом, как видно из лают как в примере 2. Полученное знатабл. 2, необходимым и достаточным чение величины квантового входа молесодержанием гетерогенного фотоката- кулярнаго, водорода равно 37, а сколизатора — сульфида кадмия в фотока- gg рость выделения водорода из 10 мл реталитической композиции для получе- акционного объема составляет 0,45ил/ч, ния водорода является величина, лежа- П рн м е ры 20-25, Приготовление -. щая в пределах 2-25 мас.X. и испытание фотокаталитических

Пример 19. 0,01 r (2,5мас.X) композиций для получения молекулярнопромыплеиного сульфида кадмия марки 55 го водорода проводят как в примере

"дпя полупроводников", 0,3876 г пал- 19, варьируя концентрацию Т101р при ладиевого катализатора, содеражщего постоянном содержании СдБ (2,5 мас,7)

0,2 мас.X Pd (содержание металличес- и содержании палладия металлического кого палладия от общей массы кампо- в пределах 0,17-0,19 мас.7. Состав!

307742

Табл и па 3

Влияние варьирования содержания четыреххлористого титана на активность фотокаталитической композиции

Скорость выделения ноКвантоПример

Состав композиции, мас.7 вый выход обдорода, мл/ч раэования нодорода, 7.

1 9Pd

0,45

l9 2,5CdS+0 6TiC1 +0

1,05

20 2,5CdS+3,07iC1„+0,19Pd

2! 2,5СЛЯ+3,5Т1С1 +0,19Рс1

4,S

6,0

22 2,SCdS+4,2TiCI +0,19Ра

23 2, 5Cd S+4, 8Т1С1„+О, 18Pd

6,0

24 2,5cds+6 8ÒiC14+О, !8Pd

4,5

1,2

25 2, SCd 8+1 3, 5Т1С1 +О, 1 7Гс1

М.

Остальное — силикагель-ноПримечание. ситель для палладия металлического.

Скорость выделения молоку%% лярного водорода из !О мл реакционного объема.

Уменьшение концентрации TiC1 (до

3,0 мас.X) приводит к снижению квантового выхода образования молекулярного водорода. Увеличение содержания четыреххлористого титана в фотокаталитической композиции (больше б,8 мас.%) приводит к понижению активности композиции в реакции образования молекулярного водорода.

Таким образом, как видно из табл.3, необходимым и достаточным содержанием гомогенного фотокатализатора — медиатора — четыреххлористого титана в фотокаталитической композиции для получения водорода является величина, лежащая в пределах

3,5-6,8 мас.7..

Пример 26 (по базовому объекту). 0,06 r промышленного сульфида кадмия марки "для полупроводников помещают в раствор CdS0< с концентрацией O,S моль/л,,выдерживают в тече- ° ние 2 суток с послед -,ощим центрифу.;гированием и отмынанием водой. Затем сульфид кадмия обрабатывают в течение суток раствором Рй(МО. ) (C4 х х!О мель/л) с последующим отмыва-. нием водой. Обработанный таким образом сульфид кадмия в количестве

0,06 r (88,6 мас.7), 0,0077 г (11,4 мас.%) метилниологена (ИВ

Ф

2С1 ) и Рс-сетку вносят в сферический стеклянный сосуд диаметром 3 см, снабженцый магнитной мешалкой и кра О ном. К фотока .алитической композиции добавляют 10 мл смеси метилового спирта с водой (соотношение по объему спирт — вода равно 1:1,! и концент. рированной соляной кислотой доводят рН раствора до величины рН 2. Затем реакционную суспензию дегазируют с помощью форвакуумного насоса в тече- ние 1 мин и облучают при перемешивании светом ксеноновой лампы с максиприготовленньlY. фотока палитичеcKих композиций но примерам !9-25 и результаты испытания их активности приведены н табл. 3.

Формула изобретения

Фотокаталитическая композиция для получения водорода из водно спирто-, вой смеси, включающая сульфид кадмия, медиатор и катализатор выделения водорода, отличающийся тем, 15 г

3, 5-6,8

О, 1-0, 18

Остальное до 100 .

Составитель А. Дюнин

Редактор T. Пилипенко Техред Л.Олейник Корректор Г. Решетник.Заказ 4053 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие. г. Ужгород, ул. Проектная.

9, 130774 2 10 мумом длины 90JIHbl> равной 465 нм что, с целью повышения выхода целе(комбннация фильтров ЖС вЂ” !2+СС-5). вого продукта, она содержит в качеИнтеисивность падающего света на фо- стве медиатора четыреххлористый ти-, токаталитическую композицию состав- .тан, а в качестве катализатора выделяет- 4,26 10 " Зйншт.(ч. Квантовый 5 ления водорода — металлический палвыход образования молекулярного водо-. ладий, нанесенный на силикагель, при рода равен 9,57. следующем содержании компонентов, мас.Ж:

Сульфид кадмия 2-25 .Четыреххлористый титан

Палладий металлический

Силикагель