Способ получения n-с @ -с @ -ацилированных лактамов

 

Изобретение касается производных лактамов,в частности N-Cii-Ci7-ацилированных лактамов (1), применяющихся в качестве катализаторов анионной полимеризации капролактама или получения мономеров для производства полиамидов. Повышение выхода I достигается изменением режима процесса . Синтез I ведут из хлорангидридов Сп-Сп-карбоновых кислот с N-триметилсилильными производными лактамов при их стехиометрическом соотношении, при 40- 60°С с одновременной отгонкой триметилхлорсилана сначала при атмосферном давлении, а затем при 10-500 мм рт.ст. Данный способ позволяет повысить выход с 20 до 70-94%. 1. табл. реакционной смеси добавляют хлорангидрид стеариновой кислоты. При этом в осадок выпадает хлористый натрий. Реакционную смесь охлаждают, осадок отфильтровывают. Затем отгоняют растворитель, а полученный осадок либо перекристаллизовывают из лигроина, или перегоняют при пониженном давлении. Выход стеарилкапролактама 20%. т.пл. 37-39°С. т.кип. 156°С/0.1 мм рт.ст. Пример 2. а) Получение М-триметилсилил-капролактама (М-триметилсилил-2- оксигексаметиленимина).

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (ы)ю С 07 Ь 223/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3897980/04 (22) 20.05.85 (46) 15.11.91. Бюл, ¹ 42 (72) А.П.Михалкин, И.Г,Рыбалка, А.А.Фомичев и Л,А.Королева (53) 547.318.07 (088.8) (56) Патент Великобритании № 1343426, кл. С 07 0 41/06, опублик. 1974.

Авторское свидетельство СССР

N 660972, кл, С 07 D.223/10, опублик. 1979, Патент Японии ¹ 47-13275, кл. С 07 0 41/06, опублик. 1973.

1 .G.Donaruma,R.Р,Scelia.

S.D.Schonfeld, J. Hetегоcycl. Chem. 1964, 1, N 1, 48-50..

Изобретение относится к способу получения N-ацилированных лактамов, которые нашли применение в качестве катализаторов анионной полимеризации капролактама или мономеров для последующей их полимеризации в полиамиды.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.

П.р и м е р 1 (известный). В круглодонную колбу заливают 200 мл толуола и добавляют при нагревании и перемешивании 2,3 г (0,1 моль) мелкодисперсного металлического натрия. Полученную суспензию охлаждают до комнатной температуры и смешивают с 11,3 (0,1 r моль) капролактама.

Затем смесь нагревают до 100 С и перемешивают до исчезновения металлического натрия. После этого при перемешивании к Ы 1311206А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-C11-С17-АЦИЛИРОВАННЫХ ЛАКТАМОВ (57) Изобретение касается производных лактамов,в частности N-C11-С17- ацилированных лактамов (1), применяющихся в качестве катализаторов анионной полимеризации капролактама или получения мономеров для производства полиамидов, Повышение выхода l достигается изменением режима процесса. Синтез I ведут из хлорангидридов

С11-С17-карбоновых кислот с N-триметилсилильными производными лактамов при их стехиометрическом соотношении. при 4060 С с одновременной отгонкой триметилхлорсилана сначала при атмосферном давлении, а затем при 10-500 мм рт,ст, Данный способ позволяет повысить выход с 20 до 70-94%. 1 табл. реакционной смеси добавляют хлорангидрид стеариновой кислоты. При этом в осадок выпадает хлористый натрий. Реакционную смесь охлаждают, осадок отфильтровывают.

Затем отгоняют растворитель. а полученный осадок либо перекристаллизовывают из лигроина, или перегоняют при пониженном давлении. Выход стеарилкапролактама

20%. т.пл. 37-39 С, т.кип. 156 С/0,1 мм рт,ст.

Пример 2. а) Получение N-триметилсилил-капролактама (N-триметилсилил-2сксигексаметиаенимина). к(0)С)СНе) ))н()сНа)ка)) ))Н

«2(0)с)СНа)а))я(сНа)а+ а)На

В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром, капельной ворон1311206

10

СН5 СН(СН5>50(0>СС+(Сн )Р5(Н(сн ) С(0)

; СН,=СН(СН,>,С(0>Н(СН,),С(0) (СН ),5(СС

55 кой, загружают 36,4 r (0,32 моль) капролактама и 2 капли концентрированной Н2$04, нагревают до 125 С и к расплаву в течение

1 ч прибавляют 45,14 r (0,28 моль) гексаметилдисилазана. Смесь кипятят в течение 3 ч при 132-134 С, оняют 30,5 г(0,188 моль) непрореагировавшего гексаметилдисилазана (126 С) и перегонкой в вакууме выделяют 46,96 r (80%) N-триметилсилил- я-капролактама, т,кип, 75-77 С/12 мм рт.ст„пр 1,4708. Литературные ценные: т,кип. 111-111,5ОС/16 мм рт.ст ., nD2 1,4700. б) Получение N-стеароил- е -капролактама, СН (СНрг) С(0)С(+(Сн ) SiN(CHg) C(0)

CH (CHq)j C(0)N(CH )gC(0) (Снд>д5>сй

В прибор, описанный в примере 2а, загружают 4,2 г (22,6 ммоль) N-триметилсилил о- капролама,6,64 r (22 ммоль) хлорангидрида стеариновой кислоты и нагревают реакционную смесь до 40ОС и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, отгоняя основное количество триметилхлорсилана (ТМХС). Затем систему вакуумируют до остаточного давления 200 мм рт.ст. и отгоняют в течение 1 ч оставшийся TMXC. После отгонки ТМХС полученный N-стеароил- е-капролактам перекристаллизовывают из изопропанола, получая 6,76 ." с т.пл. 3637 С. Выход целевого продукта 86,4%. Поодукт идентифицируют методом ЯМР С спектроскопии.

Пример 3, Получение N-ундециноилв -капролактама.

В колбу Кляйзена с холодильником загружают 9,66 г (52,1 ммоль) N-триметилсилил-е -капролактама, 10,55 г (52 ммоль) хлерангидрида ундециленовой кислоты, нагревают реакционную смесь до 50 С и выдерживают при этой температуре в течение

1 ч, Затем температуру повышают до 60 С и после отгонки основного количества ТМХС систему вакууми руют до остаточного давления 500 мм рт,ст. в течение 1 ч до полной его отгонки, Вакуумной перегонкой выделяют

12,05 г N-ундециноил-в -капролактама с т.кип. = 180-183 С/2 мм рт,ст. и r>ð 1,4850.

Выход целевого продукта 94%. Продукт идентифицирован методом ЯМР С,спект 1З роскопии.

Пример 4, Получение N-пальмитоили. -бути рола ктама

CHä(CH5)„,C(O>Ceo(CH5T>5iN(CHe>>C0- CH,(СН,),„Н(СН,>, C(O>+(CH,)55(Ce

В прибор,. описанный в примере 2, загружают 8,41 г (53,4 ммоль) N-триметилсилил -бутиролактама, 14,66 г (53,3 ммоль) хлорангидрида пальмитиновой кислоты. Условия проведения реакции аналогичны примеру 2. После отгонки при остаточном давлении 20 мм рт.ст. ТМХС и перекристаллизации из изопропанола реакционной массы выделяют 14,9 г N-пальмитоил-гбутиролактама с т.пл. 46-47 С, Выход целевого продукта 87,5%.

Продукт идентифицирован ЯМР . С спектроскопией.

Пример 5. Получение N-пальмитоил12-додекалактама.

СН (СН ) „C(O)Ce+(CH ) 5(N(CHe>«C(O)»

-» сн (сн5) „с(0)н(сн )«с(0) (CHgla5ice

В прибор, описанный в примере 2, загружают 6,2 г (23;1 ммолей) N-триметилсилил-12-додекалактама, 6,35 г (23,0 ммолей) хлорангидрида пальмитиновой кислоты. Реакцию пр(>водят при 60 С в течение 5 ч.

Отгоняют при остаточном давлении 10 мм рт.ст. ТМХС и перекристаллизовывают из метанола реакционную массу, выделяя 7,05

r пальмитоил-12-додекалактама с т.пл. 6264 С. Продукт идентифицирован ЯМР С спектроскопией. Выход .целевого продукта

70 4%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать N-ацилированные лактамы с большим выходом 70 94% по сравнению с 20% в известном способе. По предлагаемому способу процесс можно проводить без растворителя и акцептора

XJIOP>4CTOf O ВОДОРОДа.

В таблице приведены химсдвиги ЯМР" .С N-ацилированных лактамов общей формулы в

3 4 СНЬ

Й С Н (СК,)„СН,С(0) и (СК ) „, p=c-сн, Формула изобретения

Способ получения N Сц-С1т-ацилированных лактамов взаимодействием хлорангидридов карбоновых кислот с производными лактамов при нагревании с использованием отгонки, о т л и ч а ю щ и й1311206. 6

Спектры сняты в виде растворов в СДзОД (15 $). Химсдвиги измерены относительно растворителя и пересчитаны в шкалу ТМС, Составитель Д.Бродский

Редактор М.Самерханова. Техред М.Моргентэл Корректор Т.Пэлий

Заказ 4639 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитете по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москве, Ж-35, Рэушскэя наб., 4/5

Производственно-издательский комбинэт "Патент, г. Ужгород, ул.Гэгаринэ, 101 с я тем, что, с целью повышения выхода, в качестве производных лэктэмов используют их N-триметилсилильные производные при стехиометрическом соотношении исходных реагентов и процесс ведут при 4060 С с одновременной отгонкой при атмосферном дэалении, э затем при остаточном давлении 10-500 мм рт,ст. образующегося в реэкции триметилхлорсилэнэ.