Катионообменная мембрана для использования при электролизе хлорида натрия

 

Изобретение относится к перфторированным катионообменным мембранам, которые могут быть использованы в качестве диафрагм в процессе электролиза хлорида натрия. Изобретение позволяет увеличить коэффициент использования тока до 96-98% при концентрации щелочи до 36% за счет того, что пленку для диафрагмы готовят из перфторированного полимера или смеси полимеров с карбоксильными и сульфокислотными группами при их эквивалентном соотношении (0,06-2,1):1 и обменной емкости по карбоксильным группам 0,05-1,5 мг. экв/г. 6 з,п. ф-лы. СО СМ

СООЗ СОНЕТСНИХ и О

КС ЧБЛИИ

ОЮ (И) ЗСЕСОЮЗР4%

)3 „,;,13

ВвЗЛИВТВЫ.А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ KOM)4TET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3381954/23-05 (62) 2111948/23-26, 2456955/23-05 (22) 08.01.82 (23) 06.03.75, 04.03.77 (31) 25718/74 (32) .17.03.74 (33) JP (46) 23.05.87, Бюл. У 19 (71) Асохи Касеи Когио Кабусики

Кайся (JP) (72) Маоми Секо (1Р) (53) 661.183.123.2(088.8) (56) Патент США В 3560568, кл. 260-513, опублик. 1971.

Патент СССР У 550985, кл. С 08 F 8/32, 1973. (51) 4 С 08 J 5/22 С 25 Б 13/08 (54) КАТИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА ДЛЯ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ХЛОРИДА НАТРИЯ (57) Изобретение относится к перфторированным катионообменным мембранам, которые могут быть использованы в качестве диафрагм в процессе электролиза хлорида натрия. Изобретение позволяет увеличить коэффициент использования тока до 96-98Х при концентрации щелочи до 36Х за счет того, что пленку для диафрагмы готовят из пер" фторированного полимера или смеси полимеров с карбоксильными и сульфокислотными группами при их эквивалентном соотношении (0,06-2,1):1 и обменной емкости по карбоксильным группам 0,05-1,5 мг. экв/г. 6 з.п. ф-лы.

1313352 2

Изобретение относится к новым катионообменным мембранам, используемым при электролизе хлорида натрия.

Целью изобретения является увеличение коэффициента использования тока.

Пример t, Из сополимера перфтор(2-(2-фторсульфонилэтокси) -пропилвинилового эфира) с тетрафторэтиленом выплавляют мембрану толщиной О, 12 мм, которую затем подвергают гидролизу, получая катионообменную мембрану, обладающую обменной емкостью 0,88 мг экв/г сухой смеси в пересчете на сульфокислотные группы.

Указанную катионообменную мембрану перфторсульфокислотного типа пропитывают раствором перфторакриловой кислоты и затем подвергают полимеризации для получения катионообменной мембраны перфторвинилэфирного типа, в котором наряду со звеньями перфтор

1акриловой кислоты содержатся звенья перфторсульфоновой кислоты.

В данной катионообменной мембране содержится 0,75 мг ° экв/г сухой смолы сульфокислотных групп и 1,1 мг х хэкв/г сухой смолы карбоксильных кис лотных групп.

Данная катионообменная мембрана,, имеющая эффективную площадь 100 дм, используется для разделения электролитической ячейки на анодную и катод ную камеры. 50 звеньев таких электро литических ячеек соединяют последоватетельно таким образом, чтобы соответствующие смежные электроды составляли биполярную систему, и получают системы из 50 электролитических ячеек.

Составленную систему электролитических ячеек используют для электролиза, загружая через систему подачи в анодную камеру каждой из ячеек водный раствор хлорида натрия.

Электролиз проводят, пропуская последовательно через камеры ток величиной 5000 А. В данном случае количество раствора, поступающего в анодную камеру, поддерживается на уровне 11,515 кл/ч количества воды, при этом водный раствор гидроокиси натрия из выпускной магистрали катодной камеры с концентрацией

35,5Х возвращается в цикл.

В приведенном примере электролизера эффективность по току в расчете

1Î

Z5

ЗО

40 на получаемую на выходе катодной камеры гидроокись натрия составляет

95,87.

Пример 2 (сравнительный). Сополимер перфтор (2-(2-фторсульфонилэтокси)-пропилвинилового эфира)с тетрафторэтиленом формуют в мембрану толщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу для получения катионообменной мембраны, содержащей

0,90 Mr 3KB/r сухой cMOJlbl cульфокислотных групп.

Проводят процесс электролиза аналогично примеру 1, применяя 50 листов полу .виной катионообменной мембраны, пропуская ток величиной

5000 A последовательно через 50 электролитических ячеек. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия, имеющей концентрацию 35,1Х, составляет 55,7Х и количество NaCI. в NaOH составляет

2000 ч. на млн. Удельная электропроводность указанной мембраны составляет 11,3 мм /см согласно измерению в 0,1 н. вод:<ом рас-.воре NaOH npu

25 С.

Удельная электропроводность мембракы измеряется ..Jfàäóloùèì способом.

Кембрану полнсст ю переводят в

SO>Na форму и затем приводят в состояние равновесия,. погружая ее на 10 ч при нормальной температуре в О, 1 н. водный раствор ЕаОН, подача которого осуществляется непрерывно. Затем измеряют сопротивление мембраны электричеству в растворителе, пропуская переменный ток частотой 1000 Гц, причем в растворе поддерживают темперао, туру 25 С, и затем рассчитывают удельную электропроводность, исходя из толщины и эффективнсй площади мембраны.

П р и M е р 3 (сравнительный) . Из сополимера., аналоги ного примеру 2, выплавляют мембрану толщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу для получения катиоьообменной мембраны, содержащей 0,65 мг экв/г сухой смолы сульфокислотных групп.

Право,. я-." электрс .из аналогично примеру 2„ и,псльз . Ука.-.анную мембрану. В результате эффективность по току при получении гч„;роок си атрия, имеющей концентрацию 3 .,1,:, составляет 737-. Удельная .:зеKTp,;lpoíoJlllocòb указанной мембраны с оставляет 4,5 мм х

1313352

«ч/см согласно измерениям в 0,1 н.

О водном растворе NaOH при 25 С.

Пример 4. Катионообменную мембрану изготавливают плавлением тройного полимера, содержащего перфтор(2-(2-фторсульфонилэтокси)-пропилвиниловый эфир), тетрафторэтилен и метилперфтор-6-окса-7-октеноат в виде мембраны, упрочненной сетчатым материалом, состоящим из тефлона,10 с последующим гидролизом.

Данная катионообменная мембрана содержит сульфокислотные группы в количестве 0,71 мг эвк/г сухой смолы и карбоксильные кислотные группы 15 в количестве 1,5 мг ° экв/г сухой смолы.

Проводят электролиз аналогично примеру 1, используя 50 слоев указанной катионообменной мембраны, имею- 20 щей эффективную площадь 100 дм, используя ту же систему электролитических ячеек, вводя однако в катодную камеру водный раствор хлорида натрия концентрацией 305 г/л, который возвращают в цикл со скоростью подачи

12,820 кг/ч, при непрерывном вводе воды в отводимый из катодной камеры раствор в таком количестве, чтобы концентрация гидроокиси натрия в ука 30 занном отводимом растворе поддерживалась бы на уровне 3 1, 1Х. В данном случае количество воды поддерживается на уровне 767,65 кг/ч, электролиз проводят, пропуская последовательно 35 через 50 звеньев электрических ячеек гок величиной 5000 А. В результате количество хлора, образующегося в анодной камере, составляет 311 кг/ч, количество 31,1Х-ного раствора гид- 40 роокиси натрия, выводимого из катодной камеры, составляет 1127,4 кг/ч, а количество выводимого из катодной камеры водорода составляет 9325 г/ч.

4

Проводят электролиз аналогично примеру 1 с использованием указанной катионообменной мембраны. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия с концентрацией 35,07 составляет 96,2Х, а количество NaC1 в NaOH составляет 150 ч. на млн. Удельная электропроводность мембраны составляет 13,2 мм.ч/см, а падение напряжения на ячейке не отличается от падения напряжения в примере 2.

Пример 6. На одну из сторон мембраны, полученной согласно примеру 2 наносят раствор тройного сополимера, состоящего из метилперфторб-окси-7-октеноата, перфторметилвинилового эфира и тетрафторэтилена.

После испарения растворителя.мембрану прессуют в горячем состоянии и подвергают гидролизу, получая катионообменную мембрану с покрытием толщиной 0,01 мм. Изготовленная таким способом катионообменная мембрана содержит 0,83 мг,экв/г сухой смолы карбоксильных кислотных групп.

Проводят электролиз, используя указанную мембрану, располагая ее таким образом, чтобы сторона мембраны с покрытием была обращена в сторону катода аналогично примеру 1. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 35,57. составляет 97, 1Х.

Пример 7. Из тройного сополимера, состоящего из перфтор (2-(2фторсульфонилэтокси)-пропилвинилового эфира) тетрафторэтилена и перфторб-окса-7-октеноилфторида, выплавляют, мембрану толщиной 0,12 мм, которую затем подвергают гидролизу, получая катионообменную смолу, содержащую

0,43 мг. экв/г сухой смолы сульфокислотных групп и 0,70 мг ° экв/г сухой смолы карбоксильных кислотных групп.

В указанном случае электролиза эффективность по току 947.

Пример 5. Мембрану, изготовленную согласно примеру 2, пропитывают метилперфтор-5-окса-6-гептеноатом и подвергают полимеризации, а затем подвергают гидролизу для получения катионообменной мембраны с обменной емкостью 0,77 мг, экв/г сухой смолы в пересчете на сульфокислотные группы и с обм нной емкостью 0,42 мг« экв/г в пересчете на карбоксильные кислотные группы.

Проводят электролиз, используя

50 листов указанной катионообменной мембраны, имеющих эффективную площадь в 100 дм2, аналогично примеру 1 и при использовании той же самой аппаратуры, пропуская последовательно через 50 звеньев электролитической ячейки ток величиной 5000 А. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 35,67 составляет 98,87, а удельная электропроводность мембраны составляет 9,0 мм.ч/см.

1313352

Пример 8. Из четырехкомпонентного сополимера, состоящего из перфтор- f2-(2-фторсульфонилэтокси)пропиленвинилового эфира), тетрафторэтилена, перфтор-5-окса-b-гептеноилфторида и перфторпропилперфторнинилового эфира, выплавляют мембрану толщиной О, 12 мм, После упрочнения мембраны тефлоновым волокном ее подвергают гидролизу, получая катионообменную смолу, содержащую 0,84 мг экн/г сухой смолы сульфокислотных групп и 1,20 мг экв/г сухой смолы карбоксильных кислотных групп.

Проводят электролиз с использованием указанной катионообменной мембраны аналогично примеру 1. В результате эффективность по току при получении гидроокиси натрия концентрацией 36,0Х составляет 98„4X.

Пример 9, Армированная политетрафторэтиленоная (ПТФЭ) мембрана изготовлена в результате использования сополимера, содержащего сульфонильную группу, который получен в примере 1. Сначала из сополимера перфтор (2-(2-фторсульфонилэтокси)-пропилвинилового эфира) и тетрафторэтилена формуют мембрану толщиной

0,12 мм, после чего н эту мембрану вводят армирующий материал ПТФЭ и затем осуществляют гидролиз ° Эта мембрана характеризуется обменной емкостью в пересчете на группы сульфокислоты 0,88 мг.экн/г сухой смолы.

Эту катионообменную мембрану персульфокислотного типа пропитывают раствором перфторакриловой кислоты, а затем полимеризуют, B результате чего получают катионообменную мембрану, в которой звенья перфторакриловой кислоты присутствуют в смеси со звеньями перфторсульфокислоты.

Эти катионообменные мембраны содержат 0,77 мг экв/г сухой смолы групп сульфокислоты и 1,25 мг экн/r сухой смолы групп карбоновой кислоты.

При использовании катионообменной мембраны в электролизе аналогично примеру 1, за исключением того, что концентрация гидроокиси натрия в растворе, выходящем из катодного пространства, поддерживается равной

36Х., коэффициент использонания тока составляет 95,0Х.

Пример 10. Изготавливают мембрану, армированную сетчатым материалом, состоящим из ПТФЭ с испольS

40 зованием мембраны аналогичной примеру 2, после чего ос.уществляют гидролиз, Эту мембрану пропитывают метилперфтор-5-окси-б-гептаноатом, который затем полимер|лзуют и гидролизуют с целью получения катионообменной мембраны, обладающей обменной емкостью, равной в пересчете на группы сульфокислоты 0,80 мг экн/г сухой смолы, и обменной емкостью, равной в пересчете на группы карбоновой кислоты

0,41 мг экв/г сухой смолы.

При использовании этой катионообменной мембраны электролиз проводится аналогично примеру 1. Коэффициент использования тока для получения гидроокиси натрия с конц".нтрацией 35,5Х равняется 95,5Х.

Пример 11. Изготавливают мембрану, армированную сетчатым материалом, состоящим из ИТФЭ с использонанием мембраны, аналогичной представленной в примере 2, после чего осуществляют гидролиз.

Раствором трехкомпонентного сополимера, аналогично:"о применяемому в примере б, 3-дихлорперфторбутана покрывают одну сторону мембраны перфторсульфокислотно"о типа. После ныпаринания растворигеля мембрану под- . вергают горячему прессонанию, а затем гидролизуют с целью получения катионообменной мембраны с покрытием толщиной 0,01 мм.."1олученная таким образом катионообмгнная мембрана содержит 0,84 мг экв/г сухой смолы н пересчете на группы сульфокислоты и 0,05 мг-экн/г сукой смолы в пересчете на группы карбоновой кислоты.

При использовании этой мембраны электролиз осуществляется аналогично примеру 1 при обращении стороны мембраны с покрытием < катоду. Коэффициент использования тока для получения гидроокиси натрия с концентрацией 34,0Х равен 96,3Х..

Пример 12, Из трехкомпонентного сополимера, включающего перфтор(2-(2-фторсульфонилэтокси)-пропилниниловый эфир), тетрафторэтилен и фторид перфтор-b-окса-7-октеновой кислоты, полученного н примере 7, формуют мембрану толщиной 0,12 мм.

В зту мембрану вводят армирующий материал ПТФЭ, после чего осуществляют гидролиз.

Составитель В.Мкртычан

Редактор Н.Лазаренко Техред М.Ходанич Корректор Н.Король

Заказ 1984/59 Тираж 438 Подйисное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий!

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

7 13133

Эта катионообменная мембрана содержит 0,43 мг экв/г сухой смолы в пересчете на группы сульфокислоты и 0,70 мг экв/г сухой смолы в пересчете на группы карбоновой кислоты.

При использовании катионообменной мембраны в электролизе аналогично примеру 1 коэффициент использования тока для получения гидроокиси натрия с концентрацией 34,5Е равня- 10 ется 97,8Х.

Формула и э о б р е т е н и я

1. Катионообменная мембрана для 15 использования при электролизе хлорида натрия, выполненная в виде пленки иэ перфторированного полимера, содер-. жащего ионообменные группы, армированной волокнами иэ политетрафторэтилена, 20 отличающаяся тем, что, с целью увеличения коэффициента использования тока, в качестве перфторированного полимера используют полимер или смесь полимеров, содержащих карбоксильные и сульфокислотные группы с обменной емкостью по карбоксильным группам 0,05-1,5 мг экв/г при эквивалентном соотношении карбоксильных и сульфогрупп, равном 0,06-2,1:1, 30 на основе мономеров, выбираемых из группы, включающей перфторакриловую кислоту, перфтор(пропилвиниловый эфир), перфтор (метилвиниловый эфир), перфтор(2-(2-фторсульфонилэтокси)- 3С

52 8 пропилвиниловый эфир1, перфтор-6окса-7-октеноилфторид, метилперфтор5-окса-б-гептеноат, метилперфтор-6окса-7-октеноат, тетрафторэтилен.

2. Мембрана по и. 1, о т л и— ч а ю щ а я с я тем, что она имеет толщину 0,1-0,15 мм.

3. Мембрана па и. 1, о т л ич а ю щ а я с я тем, что карбоксильные группы расположены на одной поверхности пленки.

4. Мембрана по п. 1, о т л и— ч а ю щ а я с я тем, что она выполнена из полимера, содержащего группы 0(CF<)z СООМ, где М представляет собой водород или щелочной металл, и группы OCFz CF, SOçМ.

5. Мембрана по и; 1, о т л ич а ю щ а я с я тем, что она выполнена из смеси двух полимеров, из которых один содержит сульфокислотные группы, а другой — карбоксильные.

6. Мембрана по пп. 1 и 5, о т л ич а ю щ а я с я тем, что она выполнена из смеси полимеров, один из которых является сополимером с группами ÎCF CF SO M, а другой — поли(перфторакриловой) кислотой.

7. Мембрана по пп. 1 и 5, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что она выполнена из смеси полимеров, один из которых является сополимером с группами OCF СГ SO M а другой— сополимером, содержащим группы

O(CFz) COOM