Состав отливочного раствора для формования полиамидных мембран и способ получения полиамидных мембран для хроматографии

 

1. Состав отливочного растйора для формования полиамидных мембран, включающий поликапроамид, воду, муравьиную кислоту,, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности и скорости хроматографического разделения на мембранах , состав дополнительно содержит ацетамид при следующем соотношении компонентов, мас.%: Поликапроамид 13-15 Ацетамид24-26 Муравьиная кислота44-52 Вода.до 100 с € (Л с: ьо ю со to ф{/г./

С0103 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Я / у с

44-52 до 100

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2)) 3802936/23-05 (22) 02.08,84 (46) 07.05.86,Бюл. V- 17 (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР и Всесоюзный научноисследовательский институт синтетических смол (72) В.Г.Мальцев, Е.Ю.Харчева, Н.Н.Сударева, Д.А.Малышев,Б.Г,Беленький и Е.E.Êàòàëåâñêèé (53) 678.675:62.278 (088.8) (56) Wang К.Т., Wang I S I.J.Chromat 1976, 27, р.3!8. (54) СОСТАВ ОТЛИВОЧНОГО РАСТВОРА ДЛЯ

ФОРМОВАНИЯ ПОЛИАМИДНЫХ МЕМБРАН И СПО„„Я0„„1229212 А 1 (51)4 С 08 L 77/00, С 08 д 5/22, В 01 D )5/08

СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДНЫХ МЕМБРАН

ДЛЯ ХРОМАТОГРАФИИ. (57) 1. Состав отливочного раствора для формования полиамидных мембран, включающий поликапроамид, воду, муравьиную кислоту,, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения эффективности и скорости хроматографического разделения на мембранах, состав дополнительно содержит ацетамид при следующем соотношении компонентов, мас.Ж:

Поликапроамид 13-15

Ацетамид 24-26

Муравьиная кислота

Вода

12292212

ПЛ-(с .Зол. >. в интеpIIa;Ie

20-30 10

Лцетамид ч„.д.а„.

Зоце

Му!эевьи .- ая кислота (95i-ная) 13

52

Промьш>ленный поликапроамид.

2. Способ получения полиамидных мембран для хроматографии путем формования отливочного раствора, вклюЭ чающего поликапроамид,, муравьиную кислоту и воду, на подложке с последующим экспонированием предсформованной мембрань>, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения производительности процесса формования мембран, в качестве подложки используют лавсан, а хроматографический слой формуют из раствора, содержаще.го,мас.7.: поликапроамид 13-15; ацет— амид 24-26; муравьиную кислоту

Изобретение относится к физической химии высокомолекулярных соед>п>ений, более конкретно к составам от>ли— вочного раствора для формования полиамидных мембран и к способам получения таких мембран, и может найти применение для производства мемб— ран, необходимых для хроматографического разделения различных классов веществ, например, при анализе гербицидов, инсектиципов, пестицидов в сельском хозяйстве или при анализе антиоксидантов в пищевой промьш>ленности, при определении содержания фенольных соединений в сточных водах промышленных предприятий и т.п, Цель изобретения — повышение производительности процесса формования полиамидных мембран, повьш>ение эффективности и скорости хроматографичегкого разделения на мембранах и придание лавсановой пленки шероховатости.

Пример 1. Лавсановую п.тенку

1 толщиной 100 мкм размерами 8х15 см погружают в смесь, содержащую 80 мл

207-ного водного раствора NaOH u

20 мл этиленгликоля (4:1 по объему), Температура смеси 70 С, Через lэ мип пленка равномерно помутне.ет. Ее извлекают, промывают водой и сушат.

Сухую предобработанную пленку .-.огружа>от в 100 мл отливочного раствора, содержащего, мас.7.:

4- --52 и но;-,у цо 100, при температуре 60-80 С с по .ледующим экспонироII<3I3HeM мембраны на воздухе 30 — 60 с

v обработкой в осадительной ванне, г.>держащей 30-40 мас.Г водного раст«ора ацетамида„ при 15-35 С.

3, Споссб по п.2, о т л и ч а ю и Й я тpl I что > с IIeëüþ 7рНре пия лавсановой пленке шероховатости, лавсalloIIóþ пленку предваригельно обрабатывают смесью 20-257. †но водного раствора едкого натра и этиленгликоля йри их объемном соотношении о --6:! при 70-80 С в течение 12-20 мин.

Пле>>ку 33ыдерживают цо полного и > б

РаВНОМЕРНО: О Сх>ан>>наНИЯ ПОВЕРХНОСти, «vo за:IIIM;I ps 3": м>ш, затем извлекают, выдерживают на воздухе 30 с погружа>от на 5> мин в 200 мл 30/-ного водного ра;т Iope RL(pTBMHpe при о„

Р

20 С после ->е> о пленку отмывают водой прн 60 С (5х300 мл) и сушат на воздухе.

П p II M e р ы !--.0 представлены в табл„ !, Дпя спределения эффективности и

2Р других характеристик полученных мембран на полиамидной мембране (2х5 cM )

2 огущес-.вля>от хроматографию 1 мкл смеси BccJ»lè цанзильных (0118) производ> ь х аминокислот: окси.тролина, проли.:а, тр>пг;офана, г.пгцина, аланина, фе ->ляла>Зина, лейцина и изолейцина, Хе»>ь>ект;>алия каждой аминокислоты в

-и воцном р>ci>lope гос тавляет 10 моль. при с>с..:зеще>>ии Ум-лампой с 9 =- 365 нм

>3се L- — производные наблюдаются в виде ж. лто — зе.l .3ых л>оминисцирующих

=он. Хрома гографи>о осуществляют восходящим спогоб3>м в системе бензол:

3> 3>едя>3ая укгусная киглота (8: 2 по объем; ) „

12292!2

45

Анализ таблицы позволяет дать обоснование предлагаемым интервальным значениям: увеличение концентрации поликапроамида выше 15 мас,7 (пример 11, содержание поликапроами50 да 16 мас.7) приводит к снижению хроматографической эффективности, до

200 теор. тарелок; снижение концентрации ниже 13 мас.7. (пример 12, содержание поликапроамида 12 мас.7.)

55 приводит к падению хроматографической эффективности до 0; увеличение

Число теоретических тарелок N определяют по ДНС-изолейцину, как

j .

И = 16(†-) 2 где 1 — расстояние от

D центра .пятна до линии старта; D диаме тр пя тна .

Время хроматографического разделения определяют по времени подъема фронта растворителя от стартовой до финишной черты (длина пробега

3,5 см). Воспроизводимость характеристик подтверждается многопробным (6-10 раз) получением мембран в идентичных условиях с воспроизведением хроматографической эффективности с 15 относительной ошибкой не выше 127.. Значение времени хроматографии в параллельных идентичных условиях воспроизводится с относительной ошибкой не выше 107. 20

На фиг ° 1 представлена фотокопия хроматограммы DNS-производных аминокислот на мембранах ВДН (Англия); на фиг. 2 — то же, на мембранах фирмы

"Шлейхер" и "Шуль" (ФРГ); на фиг. 3 — 25 то же, на мембранах, полученных по известному способу, на фиг. 4 — 7 то же, на мембранах полученных по примерам 1,8, 21 и 27 соответственно. 30

Электронно — микроскопические исследования предлагаемых мембран подтверждают изотропность структуры полимерного слоя. Средний радиус пор мембраны составляет 0,15+0,02 мкм, а

35 пористость 65-807.

Для хроматографии используют N-камеру с насыщением. Толщина хроматографического слоя равна 37 — 40 мкм.

На копиях хроматограмм DNS — произ—

40 водных аминокислот, А — линия стар— та. Идентификация пятен и значения

R х 100 для индивидуальных пятен приведены (среднее из двух) в табл.2, концентрации ацетамида выше 26 мас.7. (пример 14, содержание ацетамида

27 мас.7.) приводит к снижению хроматографической эффективности до 0; снижение концентрации ацетамида ниже 24 мас.7. (пример 13, содержание ацетамида 23 мас.7) сопровождается понижением хроматографической эффективности до 100 теор. тарелок; повышение концентрации муравьиной кислоты выше 52 мас.7. (пример 9, концентрация муравьиной кислоты 54 мас.7) приводит к падению хроматографической эффективности до 300 теор. тарелок; снижение концентрации муравьиной кислоты ниже 447. мас,7. (пример 1О, концентрация муравьиной кислоты 42 мас,7.) сопровождается снижением хроматографической эффективности до 200 теор. тарелок; снижение температуры бтлио вочного раствора ниже 60 С (пример 6, температура отливочного раствора

50 С) приводит к визуально фиксируео мой неоднородности хроматографического слоя; повышение температуры отливочного раствора выше 80 С (пример 7, температура отливочного расто вора 90 С) сопровождается падением хроматографической эффективности до

100 теор. тарелок; увеличение времени выдержки на воздухе до 70 с (пример 15) приводит к снижению хроматографической эффективности до 0; снижение времени выдержки до 20 с (пример 16) сопровождается фиксируемой неоднородностью хроматографического слоя; повышение температуры осадительной ванны до 50 С (пример 25) о или снижение до 10 С (пример 24) приводит к визуально фиксируемой неоднородности.хроматографического слоя; снижение концентрации щелочи до

17 мас,7. или повышение до 28 мас,7 при обработке лавсановой подложки (примеры 30 и 3! соответственно), изменение соотношения щелочной раствор: этиленгликоль до 3:1 (пример 32) или до 7:1 (пример 33) приводит к отслоению хроматографического слоя от лавсановой подложки; к отслоению хроматографического слоя приводит изменение температуры щелочной обработки о лавсановой пленки до .65 С (пример 34) о или до 85 С (пример 35); аналогично действует уменьшение времени щелочной обработки до 10 мин (пример 36) или увеличение до 25 мин (пример 37).

- ) х 1

) к ао Г1

cd х а

)о а! х х

)Р

Го

» с>

)г\ сг> о о а о, о — л о с!

ГО со

Р 4- С1 !

1 !

1 ) 1 а Х Х i

l dl Х Х

Н а> I>. со о, о о са 8 ах х е и

< c> о с °

cI о с. и .а и

)х g о

Г CJI! а) c> t» х я

Ра>сс-яЙ

t. d). C> Х " гс) И C»:Гl

Г сса г.) Ь О а г Гг) г >!

d о а>

Ц о а а) cd

1 1"

4 i

С> cd И С) е" 6 х э с: С) г с

Г о о с> л о с) со со гО O O

С O O O

С 4 о о о о со

lL I x! а>оох

:Л О ГО Х

Г> Р)

)Г) ГГ) Г) -) Р>

l и а х

04c>

d) cd )I> О а о со

Х к са а) и вКО)оЗ

Г Х О Х» 1

4!

С Х 1» г> 1

Осиио,О ооххо

Г> Х Р Х й

i ° O Г

-й Ф 7 Ф

i Б

1 = х х х ко и

4 O 73

ыхадх

О О О 0 0

Р! Р) Г 4 СЧ Г cd

Cd ." C а о

Ц с> «с>

4- х а>

О О О 0 0 г4

1

Х c > cd О а! H и х х а) х c> i а: и д G 61 ctl

c> ill Га tf Д! ч р, 1

I 1

1 о ! ! в ! !

О O О O С С 0 с l с\ га с \ Р ) о с с>

) c"! 1

\г )1!! с с

Га

)4> о

Г

) а ю c)t г1 д Я

Х 1 dl х Г к к х х,")

Г> С> О с> 1- .а х о х и и

1 аа

O С С> Q О О О

Г, Р> С> С> С>

З ГО

C ) с с ) lr

) г и

i а )

О О 1- а х c. c> t u хоко"

1 !

Г>, О

ccl Га а а

1 о — 1 ! с, г.)

) ! !

) !

1 !

«> ") Р> Cl) Р) Г Р) б

O O ct

Р4 t4 л л а

Р) С

Г> Л -т Л 4

)Г>

Г ) С". С ) С ) Р Р4 Л С) г> ч

) L

СΠРΠ— г) сч -Е

Г

Р) х>

dI

4" м х

cd 64 а а

ccl Id) х M

Р О х а) и

cd а>

)а а> х

5 х о о к о

cd

Р о и га

Р о

Q хм х о д г> х е к

1 о х

cd

i» и о о

1 к

r1 х и

Ф г>

Р Х о а

1 =. Ы ."(Я

1 о х а к о к

1 С-„ )с E в

1 ! а

1 Р.а)

О С С" С) С: О О О С О О со

Г г Г . Р, г с», г о ) с> 0 О G O p с) с : г.) га с!

ГС Г4 С) о р р о

О О O г) с ) с! с Р> г) u сос л г) сс> Л 3 .. З О О С O O 0 О O O ,.Р Р аа )Р Р )Р Р )О Х>

° о .> О )Р )О а >Р С1 Г» ! с С> С. С ) Сс Р) f229212

СЧ оъ -т л а з э о СЧ

Ю

С сч — о

Ю Ю Ю

° Ф чг с оЪ

С Ъ о

4> 34 ц5 хр

lC> «а О оЪ О

В 5 г со

О оЪ О О

° \ Ю Ф

СО СО. о

° » о

a/Ъ л о о о

О О О оЪ

О:г г оъ оъ оъ сч оъ оъ оъ оъ оъ aca aca o

y lCC»CO о Ь о г» сг;> о о o o о о о о о о о г л г с г л г л г» с г»

1

>» Ю f cc

>g х о

Ц о

О O О О О О О О О О О оЪ О О

С 4 С 4 С Г Г4 С 4 СЧ СЧ N СЧ СЧ «Ч 1 CV СЧ хх3ои

O 4> C>> nt C»

О О О О O Î O S оЪ О О О О О

С 4 С 4 С 4 С4 «4 Г4 44 С Г оЪ СЧ СЧ сЧ

4> c> V 4> О а>са о о î со о сч о о о о о о

ГЪ РЪ СЪ СЧ Ф Т ГС> С"Ъ СЪ СЪ СЪ С"Ъ о о

С"\ ГЪ

1 о х ц дхс>

A О 4> д сгсг о о î о о о о о î î î o o o

Л Г4 ГЪ Г Г сЪ сЪ ГЪ сЪ ГЪ ГЪ ЕЪ С Ъ с Ъ Cl

»

1 1- Р 1 оооо« с« о о

ЧЪ O

С 3 С4 С 4 С 4 Сг СЧ 44 СЧ СЧ Гс 4 Ч СЧ Са« 4 4 сг> о \ ac> оъ оъ оъ оъ оъ оъ оъ оъ оъ сгъ О О aC> aC> КЪ О аС> u0 a«> a«> О О со Ф

С 4 С 4 СЧ С 4 С 4 Г4 С 4 СЧ Г 4 CV С 4 C»a Caa СЧ

Ф

С«

С> о о

М

>4

A a о

«С о

Ж «Ч

«г °

О «4

»> lll

Е

Ц

4 о! а >4 ! c> 4> c> ac

> 1 1- 0 гс «- В к

О R4>

5. 9 1 о о

Д С»

Ü о

»> 3

Х о

Д 4> CO оъ оъ оъ г» оъ оъ оъ аса ъ оъ аса о о о о о î î î î о о о О О ЧР О О ъо О О О сФ a«a O с ъ ссъ с ъ с ъ с ъ Гъ Гъ Гъ с ъ с ъ сса сс>

ОС О вЂ” Г4 ГЪ -Ъ ОЪ О Л СО

СЧ а»4 «Ч СЧ С 4 СЧ СЧ СЧ СЧ о(u4ох ((Р х с)

Р D 6, („)

4I

X (() 1 1 )с) см о й1 сс! vi u I )с) (с) о1 а м1

O C I О (С) вС)

I . F ° Г )4:) СО

) ) I с Р Ф

° Ф ор с((ч еч с) (о

С4 (4 сз (u со ( (() )Г) V) (1 VI V) () V) (С) o a o о о o o o (О )D )D )D )О D )О )О о) с! (! с 4 (с) u"\ с 4 с4 (Ч (с) (с) с) )о,)! )о

С4 С! (О (в! 4 с.!

О(о (4 сh с ) ()1 с ) (I(5g р

3К ((Р о

Ч со о о о о) о со

СЧ "4 СР: (4 (4 со (о о (о с о о ()) (в) с)! С)) с ) (в) сс) а о д о o g

:1

= 1

)2292)2

Таблица2

Фиг.

2 3 4 5 6

DNS-производное

), -аминокислоты

Номер

17 5 18 10

13 ll

Триптофан

26 9 26 17 21 17 13

29 12 31 24 30 26 19

44 24 44 36 40 35 30

5l 30 52 43 47. 43 38

Глицин

Оксипролин

Алании

Фенилаланин

61 67 63 57

64 — 69

74 — 78

Лейцин

70.

79 72 67

Изолейцин

82 — 85 80 91 80 76

Пролин

Для пленки Шлейхер-Шуль в условиях эксперимента DMS-производные

L-аминокислот 6-8 разделить не удалось.

122о21

9 Ф

Ф 9

1 )

4 е е у @ ср

Составитель К, Воло гук

Техред И.Попович

I(oppi=J(Top А.Обручар

Редактор Н,Яцола

Заказ 2417/21

Тираж 470 Годписное

ВНИИПИ Государственного коми"ета СССР по делам изобретений и o...к;рьпий

113035, Москва, 111-3»,. Рауиская неб., д. 4/5

Производственно-полиграфиче ско е предприятие.„г, Ужгород, ул.11роектная, 4