Способ получения фторированной катионообменной мембраны

 

СОВХОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3480338/05 (62) 3287151/05 .(22) 19,08,82 (23) 30.05.80 (31) 67889/?9 (32) 31.05.79

ДЗ) JP (46) 07.03.87, Бюл. 9 9 (71) Асахи Касеи Когио Кабусики

Кайся,(JP) (72) Киойи Кимото, Хиротсуги Ищучи, Якичи Охмура, Точиоки Хане и Микио

Ебисава,(JP) (53) 661.183,123.2 (088,8) (56) Патент США 9 4329435, кл. 52138„ 1 978.

Патент СССР N - 925253, кл, С 08 J 5/22, 1975. (54)(57) I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОБАННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ восстановлением сополимера в одном поверхностном слое пленки из фторированного сополимера с повторяющимися звеньями

- СР;СРД; СР -СЙ-

01СГ -CF ) iHCFAn

Ь1

CF3 йодистоводородной кислотой в присутствии ледяной уксусной кислоты с последующим щелочным гидролизом невосцц 4 С 08 J 5/22, С 08 Г 8/00 становленных сульфохлоридных групп, отличающийся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных свойств мембраны при использовании ее в процессе электролиза, в качест-, ве фторированного сополимера используют сополимер, в котором I . = О или

1, m = 3.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве сополимера используют сополимер с малярным соотношением Х/Y равным 6-9.

3, Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что восстановление поверхностного слоя пленки осуществляют до полного превращения располо- Я женных на поверхности сульфохлоридных групп в карбоксильные с уменьшением концентрации карбоксильных групп в направлении от поверхности к центру пленки при градиенте 4-5%/мкм.

4, Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что перед стадией восстановления сополимера в поверхпостном слое пленку из фторированного сополимера армируют тканью из политетрафторэтиленовых волокон, 4Р причем армирование осуществляют внедрением ткани в невосстанавливаемую поверхность пленки, 1 1296007 2

Изобретение относится к способу при 1420 см . Одну сторону описанполучения фторированной катионооб- ной мембраны, содержащей сульфонилменной мембраны или фторированной хлоридные группы, обрабатывают катионообменной смолы, имеющей груп- смесью, содержащей 57 -ю йодистопы сульфокислоты и/или группы карбо- водородную кислоту и ледяную уксусновой кислоты и может быть исполь5 ную кислоту (соответственно объемов зовано в промышленности получения 30:1) при 72 С в течение 16 ч, а за> хлора и щелочи электролизом раство- тем гидролизуют щелочью. Далее эту ра хлоридов щелочньгх металлов. мембрану обрабатывают водным 5 -ным

Пель изобретения — улучшение эксп- 10 раствором гипохлорита натрия при луатационных свойств мембраны при 90 С в течение 16 ч, При окрашивании использовании ее в процессе электро- поперечного среза мембраны водным лиза. раствором малахитового зеленого

Пример 1. В автоклаве из она с одной стороны окрашивается нержавеющей стали получают эмульсию 1g в голубой цвет на глубину 12 мкм, смешением 10 г CF =СРО(СЕ ) 80 Р, остальная часть остается желтой.

95 мл очищенной воды, содержащей При изучении поверхности, окрашивае6

1 10 сульфата меди, 0,28 r персуль- мой в голубой цвет, методом НПО обфата аммония и 0,90 г перфтороктано- наруживают поглошение при 1690 см ., ата аммония. После этого к смеси 20 обусловленное карбоксильными группадобавляют 5 мл водного 0,12%-раст- ми в солевой форме ° Градиент платвора гипосульфита натрия и проводят ности карбоксильных групп в слое, полимеризацию под давлением тетрафтор- окрашиваемом в голубой цвет, измеэтилена, равном 5 кг/см, при поддер- ряют следующим способом. живании температуры 40 С. В ходе По способу, подобному описанному, полимеризации давление тетрафторэти- получают мембрану с такой же ионолена контролируют таким образом, обменной емкостью, причем все ионочтобы сохранить постоянную скорость обменные группы превращают в карбокполимеризации. По данным элементного сильные кислотные группы. Измеряют анализа результирующий полимер содер- 30 НПО этой мембраны и рассчитывают жит 3,56 мас. серы. Часть этого по- поглощение карбоксильных .кислотных лимера гидролизуют и измеряют его групп при 1690 см " по ме" îäó базоионообменную емкость. Найдено, что вой линии. Это поглощение принимаетионообменная емкость этого полимера ся за 100. Поверхностный слой на равна 1,08 мэкв/г сухой смолы. Таким 3g той стороне описанной мембраны, кообразом, соотношение повторяющихся торая содержит карбоксильные группы звеньев тетрафторэтилена и описанно- в солевой форме, последовательно сосго винилового мономера равно 6,0, кабливают и измеряют НПО соскобленОписанный сополимер имеет индекс ной поверхности, откуда рассчитывают расплава, равный 0,2 г/10 мин, было 40 поглощение карбоксильных групп в

0 определено при температуре 275 С, солевой форме. Процентное содержание нагрузке 2,16 кг с использованием А % рассчитывают по отношению к погмундштука диаметром 2,1 мм и дли- лощению пленки описанной мембраны, ной 8 мм. содержащей только карбоксильные групОписанный сополимер сульфонилфто- у пы, Кроме того, измеряют толщину до ридного типа формуют в мембрану с и после соскабливания для определетолщиной 250 мкм, из которой получа" ния разницы В мкм. Таким образом, ют мембрану сульфокислотного типа плотность карбоксильных групп на глущелочным гидролизом, Эту мембрану бине В мкм определяется как А . о сушат, а затем обрабатывают при 120 С g0 смесью пятихлористого фосфора и хлор- Плотность карбоксильных групп в окиси фосфора в соотношении 1:1 мембране по данному примеру, определенная в соскобленной части поверхОбработанную мембрану изучают ме ностного слоя, равна 100, а макситодом НПО и обнаруживают, что наблюдавшееся до обработки поглощение сильных групп в солевой форме равен сульфонильных групп при

4,2 /мкм. Поведение указанной мембрачезает а вместо этого появляется ны при электролизе со стороной, со1 поглощение сульфонилхлоридных групп держащей карбоксильные группы в

1296007 этилена и мономера с сульфогруппами составляет 3,3, После промывки указанного полимера водой полимер формуется в пленку толщиной 250 мкм, которая, в свою очередь, гидролизуется щелочью.

Полученная в результате мембрана обладает низкой механической проч-. ностью, Пример 2. Полимер сульфонилфторидного типа, полученный по примемеру 1, экструдируют в волокно, которое, в свою очередь, гранулируют

I на грануляторе для получения гранулированной смолы с диаметром 1 мм.

Эту гранулированную смолу обрабатывают 311 раствором гидроокиси натрия в 50 -ном метаноле при 60 С в течение 20 ч для получения фторированной катионообменной смолы сульфокислотного типа, С помощью кислотно-основного обмена, установлено, что эта гранулированная смола имеет ионообменную емкость 1,08 мэкв/г сухой смолы.

Пример 3, Смолу, полученную по примеру 2, сушат и затем обрабатывают смесью 1:1 (по массе) пятихлористого фосфора и хлорангидрида фосфорной кислоты. После отмывания этой смолы четырехфтористым углеродом и высушивания ее погружают в смесь I:1 (по объему) 57 .-ной йодистоводородной кислоты и уксусной кислоты и обрабатывают при 83 С в течение 100 ч, после чего обрабатывают щелочью для получения фторированной катионообменной смолы карбоксильного типа. При окрашивании поперечного разреза этой смолы малахитовым зеленым она окрашивается по всей поверхности. С помощью элементного анализа серы не обнаружено. С помощью кислотноосновного обмена измеряют, что эта

cxozPa имеет ионообменную емкость

1,19 мэкв/г сухой смолы.

Пример 4. Смолу, полученную по примеру 3, после отмывки четырехфтористым углеродом и высушивания обрабатывают 57 -ной йодистоводородной кислотой при 72 С в течение 20 ч.

После этого смолу гидролизуют 3N раствором гидроокиси натрия в 50 метаноле, а затем обрабатывают.при

9G С в течение 16 ч водным 5 .-ным раствором гидрохлорита натрия для получения фторированной катионообменной смолы, содержащей как сульфо35

Сравнительный пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 см з з

1 50 загРужают 10 г CF =CFOCF СРОСГ CF SO F, 0,1 г персульфата аммония и воду.

Смесь эмульгируют с использованием перфтороктаноата аммония в качестве эмульгатора и полимеризуют при 50 С под давлением тетрафторэтилена

3 кг/см с добавлением кислого сульфата натрия в качестве сокатализатора. Соотношение звеньев тетрафторсолевой форме, повернутой к катоду изучают следующим способом

Используют электролизную ячейку, состоящую из анодной и катодной камер, разделенных указанной мембра- 5 ной с площадью пропускания тока

0,06 дм (2 х 3 см), причем эта мембрана расположена в ячейке таким образом, что поверхность, содержащая карбоксильные группы, обращена к катоду. В качестве анода используют металлический электрод с постоянными размерами, а в качестве катода железную пластинку. В анодную камеру вводят насыщенный раствор хлорида натрия и рН анолита поддерживали равным трем путям добавления хлористоводородной кислоты, Одновременно в катодной камере циркулирует 10 N водный раствор гидроокиси натрия, в кото 20 рый добавляется вода для поддержания постоянной концентрации.

При поддерживании как в анодной, так и в катодной камерах температуО ры 95 С, пропускают ток при плотности тока 110 A/äì . Эффективность тока рассчитывают делением количества гидроокиси натрия, образующегося в катодной камере, на теоретическое его количество, рассчитанное из количества пропущенного тока, При измерении эффективности тока и напряжения ячейки в данный промежуток времени получены следующие данные:

Время пропускания тока, ч 24 720

Эффективность тока, 95 95

Напряжение, V, .4,9 4,9 40

При обследовании мембраны после пропускания тока не обнаружено никаких физических повреждений, таких как водяные пузырьки, трещины или ослоение.

1296007

438 Подписное

"Произв-папигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кислотные, так и карбоксильные группы,.

Найдено, чта смола имеет ианообменную емкость 1,13 мэкв/г сухой смолы, Поперечный разрез этой смолы окрашивается малахитовым зеленым, что центральная часть окрашивается в желтыи цвет, а прилегающая к поверхности часть — в голубой.

Пример 5., Получают эмульсию смешением 10 г СР =СРОССЯ ГО},СГ ) SO Р }О

95 мл воды, содержащей 1 п.п.м. сульфата меди, 0,18 г персульфата аммония, 2,0 г динатрийфосфата и

1,9 r перфтороктаноата аммония, После этого к смеси добавляют 5 мл водного 0,16%-ного раствора гипасульфита натрия и проводят сополи1леризацию пад давлением тетрафторэтилена, рав- 20 ным 4 кг/см, при поддерживании тем"" пературы 40 С и контролировании давления тетрафтарэтилена для сохранения постоянной скорости реакции, По данным элементного анализа 25 результирующий полимер содержит

2,47 мас.% серы. Часть этого палимара гидролизуют для измерения иано-абменна л емкости„ которая равна

0,72 мэкв/г сухой смолы. Саатнаше- 30 ние повторя}о}}}ихся в IIGJIHMBpe sBBIIbF 13 тетрафтарэтилена и винилового маномера равно 8,9, Описанный полимер сульфанилфтаридного типа прессованием формуют в - >5 мембрану толщиной 250 мкм и затем обрабатывают аналогично примеру 1 для получения катионаабмен1 ой мембрань., содержащей с одной стороны в ! } поверхностном слое карбоксильные группы. Поведение при электролизе измеряют аналогично примеру 1, со стороной, содержащей карбоксильные кислотные группы, повернутой к като,л ду, и концентрацией гидраокиси натрия 6,511 и плотностью тока 100 А/дм, при этом эффективность тока равна 96%

Пример 6. Полимер., полученный по примеру 1, формуют в пленку толщиной 200 мкм, Ткань из палитет" рафтарэтиленавых нитей заделывают в эту пленку следующим способом. ПриВНИИПИ Заказ 630/63 Т1лраж бар для заделки состоит из двух алюминиевых пластин (2 сМ1> на верхней стороне каждой из которых механически сделана серия канавок для создания разницы да.влений у верхней поверхности пластины. Разницу давлений прилагают через отверстие, выточенное в боковой поверхности пластины и соединенное с канавками на верхней поверхности пластины. На эту пластину помещают проволочную сетку с диаметром ячеек 60 мек, и таким образом разница давлений может прилагаться к каждой точке верхней поверхности. На верхнюю поверхность проволочной сетки помещают пластинку асбестовой бумаги, а на эту плас" тинку кладут ткань перевивочного переплетения толщиной 0,15 мм, сделанную из политетрафторэтиленовых нитей. Затем на эту ткань накладывают описанную пленку, Пленка делается па размеру несколько большей, I чем другие компоненты, и края листка из фтарираванного полимера закрепля}отся на алюминиевой пластинке лентой, образуя воздухонепроницаемую упаковку. Прибор для заделки помещают между горячими пластинками с электрическим обогревом, причем температура горячей пластинки, контактирующей с алюминиевой пластиной, поддерживается равной 300 С, а пластинки, контактирующей с пленкой, равной

185 С в течение 5 мин. Затем проводят эвакуиравание через отверстие в боковой поверхности алюминиевой пластины и создают перепад давления 100

100 мм рт,ст. При этих условиях всю конструкцию оставляют таять на 3 мин, После э-. îãî г."орячие пластинки охлажда}от до комнатной температуры и сни- мают перепад давления, При обследовании поперечного разреза пленки видно, чта ткань пагностью вделывается в пленку.

После того., как полученную таким способом мембрану обрабатывают аналогично примеру 1, полу}лают мембрану с такой же эффективность1о тока, определенной по описанной здесь методике оценки поведения при электролизе,