Способ выделения н-парафинов из смесей углеводородов

 

Изобретение касается способа выделения н-парафинов из смесей углеводородов адсорбцией на молекулярных ситах 5А в присутствии водородсодержащего сопутствующего газа и десорбции аммиаком. Увеличение срока эксплуатации молекулярного сита достигается размещением перед ним и/или после него катализатора гидродеазотирования при объемном соотношении молекулярное сито: катализатор гидродеазотирования (2-100):1. При выделении н-парафинов из смеси углеводородов , содержащих 16,5 мас.% н-парафинов , используют сито 5А начальной емкостью 5,2 мас.%. Через 350 ч работы емкость сита снижается до 3 мас.% если перед ситом и после него помещают катализатор гидродеазотирования - 3,5 мас.% сульфида никеля и 13,5 мас.% сульфида молибдена на окиси алюминия, его емкость через 350 ч работы снижается только до 5,0 мас.%. (Л Сл:) 4 о: 05 00 ел

СООЗ СОВЕТСКИХ

С0ЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) А1 (51)4 СОС7

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) DD 208464 (48) 02.05.84 (21) 7772759/04 (22) 14.12.82 (3l) WP С 07 С/236727 (32) 14.01.82 (33) 00 (46) 23.10.87. Бюл. Р 39 (71) ФЕБ Леуна-Верке "Вальтер Ульбрихт (DD) (72) Йюрген Велкер, Карл-Хейнц Шмидт, Гунтер Зейдель, Рейнхард Нитцше, Клаус Венер, Вольфганг Эвмишер, Ман фред Шеффлер и Райнер Фоигт (00) (53) 665.662.2 (088.8) (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ W-ПАРАФИНОВ ИЗ

СИЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение касается способа выделения н-парафинов из смесей углеводородов адсорбцией на молекулярных ситах 5А в присутствии водородсодержащего сопутствующего газа и десорбции аммиаком. Увеличение срока эксплуатации молекулярного сита достигается размещением перед ним и/или после него катализатора гидродеазотирования при объемном соотношении молекулярное сито: катализатор гидродеазотирования (2-100):1. При выделении н-парафинов из смеси углеводородов, содержащих 16,5 мас.X н-парафинов, используют сито 5А начальной емкостью 5,2 мас.X. Через 350 ч работы емкость сита спижается до

3 мас.X если перед ситом и после него помещают катализатор гидродеаэотирования — 3,5 мас.Х сульфида никеля и 13,5 мас.X сульфида молибдена на окиси алюминия, его емкость через

350 ч работы снижается только до

5,0 мас.X.

1346635

Изобретение касается способа выделения н-парафинов из смесей углеводородов, содержащих н-парафины в цик" лическом адсорбционно-десорбционном процессе.

Для разделения используется стереоспецифическое сорбционное действие молекулярных сит типа 5А. Особенно выгодным является применение способа для разделения н-парафинов области кипения 450-600 К из соответствующих смесей углеводородов °

Известны способы выделения н-парафинов из смесей углеводородов, содержащих н-парафины области кипения

300-620 К, работающие по принципу циклической адсорбции и десорбции с применением молекулярных сит типа 5А.

Известные способы, .в основу которых положено образование клатратньм соединений мочевины, в последнее время утратили свое значение. Причиной для этого является требование очень высоких степеней чистоты выделенных н-парафинов, которому могут удовлетворять со сравнительно небольшими техническими затратами только сорбтивные процессы разделения, работающие с молекулярными ситами типа 5А Это особенно относится к вьщелению н-парафинов из смесей углеводородов области кипения 450-600 К, проводимому при температурах свьппе 580 К и давлениях до

4 МПа.

Известные способы различаются прежде всего проведением фазы десорбции процесса. При способе выделения, работающем по принципу пульсации давления, десорбция н-парафинов, адсорбционно задерживаемых молекулярным ситом типа 5А, достигается sa счет снижения давления после адсорбции. Такая технология является сравнительно трудоемкой. Глубокая десорбция н-парафинов, необходимая для достаточно длинного срока службы, достигается только с помощью значительного снижения давления. В отличие от этого снижение парциального давления в фазе десорбции посредством пропускания потока инертного газа, например азота, через загруженное молекулярное сито является проще с точки зрения техники.

Однако при используемых расходах газа необходимые времена десорбции становятся черезвычайно длинными или же возможные сроки эксплуатации

20 позволяет достичь глубокого и быстрого удаления адсорбционных парафинов

55 вследствие недостаточной десорбции и в связи с этим быстро уменьшающейся адсорбционной способности молекулярных сит типа 5А становятся недопустимо короткими. С целью выделения н-парафинов из смесей углеводородов с помощью молекулярных сит типа 5А особое значение приобрело сорбтивное вытеснение в десорбционной фазе. Для этого пригодными оказались, например, двуокись углерода, ниэкомолекулярные, адсорбируемые парафины, такие как пропан, нормальный бутан или нормальный пентан, а также аммиак. С целью вьщеления н-парафинов области кипения

450-600 К из соответствующих смесей углеводородов десорбция с аммиаком приобрела особое значение, так как иэ молекулярных сит типа 5А.(К.Wehner и.а., Chem. Technik 21(1969)548;

G.Seide1 и.а. Chem, Technik 31(1979)

405) °

С целью предотвращения быстрой дезактивации молекулярных сит является

1 целесообразным применить для адсорбтивного разделения парафинов высокоочищенные смеси углеводородов прежде всего бедные серой, азотом и олефинами. Кроме того, адсорбционная. фаза протекает в присутствии молекулярного водорода. Несмотря на это такой результат не может удовлетворить.

При применении смесей углеводородов конечной точкой кипения свьппе 590 К с целью предотвращения быстрого снижения емкости молекулярных сит нужно провести еще другие мероприятия; осложняющие дополнительно способ, как, например, трудоемкую очистку циркулирующего продукта, вывод продукта из циркуляции и переработку продуктов выведенных из циркуляции.

Предложено также (DD-Р549962) включить в молекулярное сито активногидрирующий компонент или его смешивать с катализатором гидрирования. Но это привело к нескольким недостаткам, в то время, как удлинение срока эксплуатации практически не было достигнуто. Молекулярные сита, содержащие дополнительно активногидрирующии компонент, показывают уменьшенную адсорбционную способность и тенденцию к усиленному выделению углерода в течение процесса. Кроме того, селективность вьщеления н-парафинов ухудшает1346635

Пример 4. В адсорбционную колонну согласно примеру l помещают

450 мп молекулярного сита типа 5А диаметром зерна 2-4 мм, у которого частично заменены ионы натрия ионами магния.

В случае А сначала в адсорбционную колонну помещают 5 мп катализатора, используемого в примере 1, так, чтобы молекулярное сито лежало на кася. При смешении молекулярного сита с катализатором гидрирования также ухудшается чистота выделенных н-нарафинов. Кроме того можно констатиУ

5 ровать очень незначительное удлинение срока эксплуатации только тогда, когда катализатор гидрирования имеется в избытке.

Предложено (DD-PS 63843) гидрировать олефины, находящиеся в циркулирующем десорбирующем средстве и газе-носителе, подавая эти циркулирующие потоки частично или в целом в соответствующее, оборудование, но это !5 не приводит к успеху, так как олефины, особенно при использовании аммиака в качестве десорбирующего средства, оказывают сравнительно незначительное влияние на срок службы моле- 2р кулярных сит.

Цель изобретения — способ выделения н-парафинов из смесей углеводородов, позволяющий избегать указанных недостатков известных технических ре- 25 шений при одновременном удлинении срока эксплуатации молекулярного сита.

Пример 1. В адсорбционную колонну внутренним диаметром 32 мм помещают 450 мл молекулярного сита 30 типа 5А диаметром зерна 2-4 мм, у которого частично заменены ионы натрия ионами магния.

В случае А на молекулярное сито загружают 10 мл катализатора гидродеаэотирования (5 мас.7 сульфида никеля и 13,5 мас.7. сульфида молебдена на окиси алюминия) диаметром sepна 2-4 мм. В случае Б катализатор гидродеаэотирования заменяют кварце- 4р вым щебенем. При давлении 0,5 МПа и температуре 653 К смесь углеводородов области кипения 450-595 К направляют через адсорбционную колонну в циклической адсорбционно-десорбционной по- 45 следовательности. После отделения углеводородов водородсодержащий .сопутствующий газ и десорбирующее средство (аммиак) возвращают в процессе.

Условия процесса: адсорбция: Нагрузка (в пересчете на молекулярное сито) 1,4 г/r ч, сопутствующий газ при адсорбции 96 об.X H,,4 об.X углеводороды С, отношение гаэ — продукт 300:1 Нл/л, время адсорбции

5 мин; десорбция: Десорбирующее средство NHq, нагрузка (в пересчете на молекулярное сито) 300 об.ч, время десорбции !О мин.

Между адсорбционной и десорбционной фазой осуществляли промывку посредством сопутствующего газа при адсорбции продолжительностью 5 мин.

Показатели смеси углеводородов. содержание серы 20 ррт, бромное число 0,2 г 8r /100 г, содержание н-парафинов 20,3 мас.7.

Замеряют адсорбционную способность молекулярного сита для н-парафинов в начале (К ) и после 350 ч (К, ) протекания опыта: для случая А: К„

5,3 мас.7; К» 4,9 мас.7; для случая Б Ко 5 3 мас.7., Кэ 3,4 мас.7.

Пример 2. Используемую в примере 1 смесь углеводородов подвергают депарафиниэации при тех же усло— виях на том же молекулярном сите,что и в примере 1. Однако в отличие от случая А подают только 4,5 мл катализатора гидродеазотирования на молекулярное сито. В течение 350 ч эксплуатации адсорбционная способность молекулярного сита для н-парафинов уменьшилась с 5,3 (К,) до 4,5 мас.X (З.О

Пример 3. При указанных для примера 1 условиях смесь углеводородов области кипения 450-585 К содержанием серы 100 ррт, бромным числом

2,3 Br (100 г) и содержанием н-парафинов 20 мас.X подвергают депарафиниэации на молекулярном сите типа 5А, у которого частично заменены ионы натрия ионами кальция. В случае А на молекулярное сито подают еще 10 мл катализатора гидродеазотирования (2,5 мас.7. сульфида кобальта и

14 мас.Х сульфида молибдена на окиси алюминия). В случае Б катализатор заменяют кварцевым щебнем. Адсорбционная способность молекулярного сита для н-парафинов в начале процесса и после 350 ч работы составила величины: для случая А К 4,9 мас.Х, К, 4,4 мас.Х; для случая Б К 4,9 мас.7, Кмо 3,1 мас. X ° !

1346635 6 лась в течение 300 ч эксплуатации следующим образом: К 4,9 мас.Х, K 4,7 мас. X. В случае .В, в котором катализаторную систему заменяют кварцевым щебнем, адсорбционная способность для нормальных парафинов изменилась: К 4,9 мас.7., K „, 3,0 мас.X. тализаторе. Кроме того, на молекулярное сито помещают еще 5 мп катали затора такого же типа. В случае Б ка талиэатор опять как и в примере 3 за меняют кварцевым щебнем.

Рабочее давление 1,0 МПа. Все дру гие условия, включая исходный про-. дукт, соответствуют примеру 1. Получены следующие величины адсорбционной способности молекулярного сита: 10 для случая А К, 5,3 мас.7, К.

5,0 мас.Х; для случая Б К, 5 3 мас.Х, К о 3,6 мас.7.

В случае Б обнаружен цианид (следы) в rase дросселирования. В случае 15

А испытание на цианид было отрицательным.

Пример 5. В адсорбционную колонну согласно примеру 1 помещают

10 мл катализатора 1 мас. платины 20 на окиси алюминия размером зерна

2 мм (шарики) и на него 400 мл молекулярного сита типа 5А диаметром зерна 2-4 мм, у которого ионы натрия частично заменены ионами магния, н затем 20 мл катализатора (3,5 мас.7 сульфида никеля и 13,5 мас.7 сульфида вольфрама на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм. При давлении

2,5 YJIa и температуре 658 К смесь yr- З1 леводородов области кипения 460580 К направляют через колонну в циклической адсорбционно-десорбционной последовательности.

Условия процесса: нагрузка в пересчете на молекулярное сито)

1,2 r/r.ч; адсорбция: сопутствующий гаэ при адсорбции 1007 Н, отношение газ — продукт 400:1 Нп/л, время адсорбции 5 мин; десорбция: десорби- 40 рующее средство NM, нагрузка (в пересчете на молекулярное сито)

300 об/обруч, время десорбции 10 мин.

Между адсорбционной и десорбционной фазой осуществляют ступень про- 45 мывки при помощи сопутствующего газа при адсорбции продолжительностью

3 мин и между десорбционной и адсорбционной фазой тоже осуществляют промывку посредством сопутствующего га- 50 за при адсорбции продолжительностью

2 мин.

Пример 6. В случае А в адсорбционную колонну согласно примеру 1 помещают 70 мл катализатора (3,5 мас. X сульфида никеля и !3,5 мас. . сульЛида вольфрама на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм на него

300 мл молекулярного сита 5А диаметром зерна 2-4 мм, у которого заменен кальций, и затем 80 мл катализатора (3,5 мас.Х сульфида никеля и 13,5мас. Х сульфида молибдена на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм. При давлении 0,25 MIIa и температуре 658 К смесь углеводородов области кипения

460-580 К направляют через колонну в циклической адсорбционно-десорбционной последовательности. В случае В катализаторную систему заменяют кварцевым щебнем.

Условия процесса: адсорбция: нагрузка (в пересчете на молекулярное сито) 1,4 г/г ч, сопутствующий гаэ при адсорбции 100% Н, соотношение гаэ — продукт 300:1 Нл/л, время адсорбции 5 мин; десорбция: десорбирующее средство NH>, нагрузка (в пересчете на молекулярное сито)

400 o6,/об, ч, время десорбции 10 мин.

Между адсорбционной и десорбционной фазой осуществляют промывку при помощи сопутствующего газа при адсорбции продолжительностью 1 мин и между десорбционной и адсорбционной фазой также осуществляют промывку продолжительностью 2 мин, также при помощи сопутствующего газа при адсорбции.

Показатели разделяемой смеси углеводородов: содержание серы 500 ррт, бромное число 0,8 Вг /100 r, содержание н-парафинов 16,5 мас. X.

Показатели разделяемой смеси углеводородов: содержание серы 2300 ррт, бромное число 3,7 r Вг /100 r, содержание н-парафинов 18,7 мас.X.

Адсорбционная способность молекулярного сита для н-парафинов иэмениАдсорбционная способность молекулярного сита для нормальных парафинов изменилась в течение 350 ч эксплуатации следующим образом: для случая

А К, 5,2 мас.7., К 5 0 мас.7; для случая Б К„ 5,2 мас.Х, К О„ 3 0 мас.X.

1346635 формула изобретения

Составитель Н.Кириллова

Техред M,Äèäûê Корректор И.Муска

Редактор Н.Рогулич

Заказ 5093/24 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Б-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ выделения н-парафинов из смесей углеводородов путем циклической адсорбции в реакторе на неподвиж- 5 ном слое молекулярного сита типа 5А в присутствии водородсодержащего сопутствующего газа и десорбции аммиаком с циркуляцией сопутствующего газа, а также аммиака, о т л и ч а ю шийся тем, что в реакторе перед и/ипи после слоя молекулярного сита помещают катализатор гидродеазотирования при объемном соотношении молекулярное сито:катализатор гидродеазотирования, равном 2:1 †1:1.