Способ измерения энергии активации внутримолекулярного вращения

 

Изобретение относится к физикохимическим исследованиям молекулярного строения. Цель изобретенияповышение точности измерения и упрощение про цедуры измерения. Пt5eдлaгaeмый способ основывается на измерении зависимостей действительной и мнимой составляющих диэлектрической проницаемости исследуемого газа на частоте СВЧ-диапазона. При наличии внутримолекулярного вращения эти зависимости при соответствуюшкх условиях имеют линейньй характер; на основании этих зависимостей можно рассчитывать время внутримолекулярной релаксации и энергию активации внутримолекулярного вращения. Новым в способе является идентификация внутримолекулярного вращения по результату взаимодействия вещества в газообразном состоянии в области средних давлений с электромаг нитным полем СВЧ-диапазона. Эффект взаимодействия основан на дебаевском механизме релаксации отдельных вращающихся групп атомов в суммарном поле остальных атомов этой молекулы. 5 : Oi (X) со 06

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И) А1 (51) 4 G 01 N 27/?2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ З

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3956684/24-25 (22) 29.07.85 (46) 23.10.87, Бюл. У 39 (71) Сибирский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института физико-технических и радиотехнических измерений (72) А, А, Потапов и Е. П. Меднер (53) 551.508,7(088.8) (56) Койков С. Н. Физика диэлектриков. Ч. 1. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1974, c,,103.

Внутреннее вращение молекул. /Под ред, В. Дж. Орвилл-Томаса, Пер. с англ, — M.: Мир, 1977, с, 33-55. (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО ВРАЩЕНИЯ (57) Изобретение относится к физикохимическим исследованиям молекулярного строения. Цель изобретения в повышение точности измерения и упрощение процедуры измерения. Предлагаемый способ основывается на измерении зависимостей действительной и мнимой составляющих диэлектрической проницаемости исследуемого газа на частоте СВЧ-диапазона. При наличии внутримолекулярного вращения эти зависимости при соответствующих условиях имеют линейный характер; на основании этих зависимостей можно рассчитывать время внутримолекулярной релаксации и энергию активации внутримолекулярного вращения, Новым в способе является идентификация внутримолекулярного вращения по результату взаимодействия вещества в газообразном состоянии в области средних давлений с электро- магнитным полем СВЧ-диапазона. Эффект взаимодействия основан на дебаевском механизме релаксации отдельных вращающихся групп атомов в суммарном поле остальных атомов этой молекулы.

11» 4 II PP И < с

33kTT» >+о > гдеP —P

Ц

k—

Т—

f давление газа; дипольный момент;

2 и постоянная Больцмана; температура газа; рабочая частота, 30

Время между столкновениями рассчитывается на основании газокинетической теории

1З469

Изобретение относится к физическим методам исследования свойств и структуры вещества.

Целью изобретения является повыше5 ние точности и упрощение измерения.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что составляющие диэлектрической проницаемости (ДП) исследуемого вещества измеряют в газовой фазе, на частоте, принадлежащей области диэлектрической внутримолекулярной релаксации. Для этого давление газа должно быть достаточно большим, чтобы измерительная аппаратура могла зафиксировать соответствующее поглощение электромагнитного поля, но не должно превышать давления, при котором начнет проявляться поглощение электромагнитного поля, связанное с столкновениями молекул. Диэлектрические потери, которые обусловлены процессами столкновения, описываются с помощью уравнения Дебая матричный элемент дипольного момента; число молекул в единице объема в К-м и J-м состояниях; частота квантового перехода К вЂ”,); где р.

jv.

N1>, и N) h т1 = „ h -постоянная Планка;

f (— f

Г >

«>

1 где Š— измеренная действительная составляющая ДП, причем (и — >1

2 (fî — f)

f с — скорость света; (/ (,(о»„-о>1 ((>1р1, (, 1,)- нормированj1 ный лоренцев контур, который принимается при заданных давлениях;

2 — параметр релаксации.

Это уравнение является исходным для оценки поглощения, обусловленного механизмом уширения линии вращательного перехода у = Q " "(ближайJk 1J

mего к рабочей частоте) давлением. условие малости влияния вклада резонансного поглощения на измеряемое нерезонансное (дебаевское) поглощение можно записать в виде

>, > 2 11Nd V (2) где N - плотность числа молекул, d — - эффективный диаметр. молекулы;

V - средняя скорость молекул.

Рабочая частота измерения должна быть выбрана по возможности наибольшей и в то же время она должна быть в достаточной мере удалена от частот вращательных переходов исследуемых молекул. Правильный набор рабочей и частоты f связан с исключением в наблюдаемом СВЧ-поглощении возможного вклада от резонансного поглощения изза наложения на полезный" сигнал контура линии поглощения ближайших к рабочей частоте f вращательных переходов.

Резонансное поглощение СВЧ-мощности имеет вид

rде ep время релаксации заторможенного вращения группы атомов; вклад ориентированной составляющей диэлектрической проницаемости, обусловленный проекцией среднестатигде f u f — частоты вакуумированноного и заполненного исследуемым ве4О ществом измерительного резонатора, которые обычно используют при высокоточных измерениях.

Данное условие ограничивает выбор рабочей частоты Г сантиметровым диапазоном дющн волн.

Предполагая, что внутримолекулярное вращение подчиняется релаксационной теории Дебая, можно записать для мнимой составляющей ДП п Яир — Я

E — » Ж ир (4) 1346998 Е

4! 1!1 у.

3 kT (6) 25 тора: ческого дипольного момента подвижной группы на направление дипольного момента мол екулы.

При этом с подобно дебаевскому времени релаксации дипольных молекул, окруженных неполярными молекулами соответствующего растворителя.

В соответствии с релаксационной теорией Дебая для вклада в ДП вращающейся группы атомов

4 N а

3 kT РвР сов Ч (5) где р — угол между направлениями диполей молекулы и вращающейся группы; р. cosy -проекция диполя вращающей вр ся группы на направление диполя всей молекулы.

Для полной ориентационной составляющей ДП газа

Сравнение (5) и (6) дает соотношение (Et -Я,„) — I сов р (7) Преобразуя (7), можно получить

2 (°

2У f E -E р, ооз 2!

В уравнение (8) входят величины

Я и (Я -f ), которые находятся на основании линейных участков экспериментально получаемых зависимостей

Г (Р) и б (Р). Выделение на зависимостях f "(P) и Я (Р) линейных участtt I1 ков исключает наложение на полезные значения Е и Е ", входящие в уравнение (8), вкладов ДП от других механизмов поляризации.

Структурные параметры молекулы р, р и ср в большинстве случаев извествр ны, В соответствии с уравнением Аррениуса можно записать где c — предэкспоненциальный множитель, который можно понимать как время перехода диполя через "нулевой" потенциальный барьер Uy, R — универсальная газовая постоянная, Предэкспоненциальный множитель !.„ имеет порядок частоты колебаний ато— мов в молекулах (10 — 10 с).

Из (9) следует

U = RTln — „„" (10) о

Получаемое вначале энергии активации Uä внутримолекулярного вращения используется для нахождения внчтренних барьеров вращения U в соотБ ветствии с выбранной моделью структуры молекулы. В простейшем случае, когда имеет место одна степень свободы внутримолекулярного вращения (например, вращение вокруг одинарной связи С-С), энергия активации равна потенциальному барьеру внутримолекулярного вращения, Способ осуществляется следующим образом.

Выбирают и измеряют рабочую частоту измерения из условия

1 — с f с (f; — r) с 1! л

Измеряют зависимости E и E исследуемого вещества в газовой фазе от давления, устанавливают линейные

Зд участки этих зависимостей и определяЕ E — 1 ют угловые коэффипиенты — и

P P

Затем рассчитывают время внутримолекулярной .релаксации

2 !! f Я - Е р, cosq

Рассчитывают энергию актйвации

/м

2 SP

n = RTln

40 и потенциал внутримолекулярного вращения, исходя из функциональной зависимости энергии активации от потенциалов внутримолекулярного вращения

45 отдельных групп атомов вокруг соответствующих связей.

Указанный способ реализован с помощью установки, которая обеспечивает измерение диэлектрической проницаемости газов в зависимости от давления

50 на частоте 9 ГГц. Лпя измерения применяется резонаторный метод, когда в качестве-первичного преобразователя используется резонатор. Действительная и .мнимая составляющие диэлектри55 ческой проницаемости газа рассчитываются по изменению резонансной частоты и полосы пропускания этого резона134

Формула изобретения

Способ измерения энергии активации. внутримолекулярного вращения, Составитель А. Платова

Редактор И. Николайчук Техред N.Коданич Корректор И. Муска

Заказ 5115/42

Тираж 775 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где f,,f u b f, АГ5 — резонансная частота и половина полосы пропускания резонатора (индексы 0 и б относятся к вакуумированному и заполненному газом резонатору).

Дпя измерения используется система автоматической подстройки частоты, которая подстраивает генератор

СВЧ на резонансную частоту резонатора, Частота генератора до и после заполчения резонатора исследуемым газом измеряется с помощью электронноочетного частотомера. Для автоматического.измерения полосы пропускания резонатора применяется устройство, работа которого основана на фазовом методе измерения добротности. В установке обеспечивается одновременное измерение параметров резонатора СВЧ, Достигнутая нестабильность частоты стабилизированного генератора СВЧ на интервале 1 с составляет 5 ° 10 при добротности нагруженного резонатора а

Ян = 4 ° 10 . Это обеспечивает чувствительность по Е, равную 5.10

Чувствительность измерительного устройсгва по полосе пропускания резонатора (О,IX) позволяет измерять мнимую составлякщую диэлектрической ггроницаемости в газах с погрешностью

5 10

Предлагаемый способ имеет хорошее теоретическое обоснование, поскольку исследуемые молекулы находятся в вакууме и влияние среды, характерное для известных диэлектрических методов, отсутствует.

6998 в заключающийся в измерении составляющих комплексной диэлектрйческой проницаемости, отличающийся

5 темр что, с целью повышения точности и упрощения измерения, измеряют дейl л ствительную Я и мнимую Г составляющие диэлектрической проницаемости исследуемого вещества в газовой фазе в зависимости от давления P в пределаХ от нуля до величины, удовлетворяК юией условию P - —, на рабочей

2 <с частоте f удовлетворяющей условию

15 — са f —, затем на основаР 1 Р нии угловых коэффициентов линейных участков зависимостей Е (P) и Е (P) рассчитывают время релаксаиии внутри1 1

20 молекулярного вращения

М » в1 2ФГ а затем рассчитывают р -E р, энергию активации внутримолекулярного вращения по формуле

Isp

RT 1n Т т

О где — предэкспоненциальный множитель;

Т вЂ” температура газа;

30 R — универсальная газовая постоянная;

E — деформационная составляющая диэлектрической проницаемости; р — измеряемый эффективный дипольный момент; р, — проекция дипольного момента вращающейся группы атомов в молекуле на направле40 нии дипольного момента р;

f ° — частота вращательного пе(1 рехода, ближайшего к рабо чей частоте — среднее время между столк45 новениями молекул;

К вЂ” молекулярная константа,