N-2,7-октадиенильные производные аминоазобензолов в качестве красителя для углеводородов и бензинов и способ их получения

 

1.Н-2,7-Октадиенильные производные аминоазобензолов общей формулы Q -I N-QK-N- V -R где R - водород или метил, в качестве красителя для углеводородов и бензинов. 2. Способ получения N-2,7-октадиенильных производных аминобензолов общей формулы R // V-KT : -N N-f VN- -VVA R где R - водород или метил, путем взаимодействия производного ароматического ам ина с бутадиеном при 80-100 с в среде органического растворителя в присутствии катализатора , состоящего из ацетилацетоната палладия, трифенилфосфина, триэтилалюминия и трифторуксусной кислоты , отличающийся тем, что, с целью получения азокрасителей с повышенной растворимостью в углеводородах и бензине и повышенной устойчивостью окраски последних, в качестве производных аминоазобензолов используют п-аминоазобензол общей формулы R -К К-/Ч-1 н. где R имеет указанные значения, в качестве органического растворителя - смесь толуола с диметилсульфоксидом и изопропанолом при объемном соотношении 1:1:1, при молярном соотношении компонентов катализатора 1:(2-3):(3-4):10 соответственно. (Л со ел со СП О5

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН д511 4 С 09 В 29/08, 43/11

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н М=М ° 1

R

« N=N ЮН, R н - Ъ Р

В

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3786197/23-05 (22) 28.08 ° 84 (46) 15,11,87, Бюл. № 42 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Завод резиновых технических изделий им, M. В. Фрунзе (72) Г, А, Толстиков, К, В. Рокитянский, У, M. Джемилев, Р, Н. Фахретди— нов, А, Г, Телин, Н, Е. Шамина, Г, А, Телин и Г, Я. Зазгарская (53) 547,556.33(088.8) (56) Степанов Б, И, Введение в химию и технологию органических красителей, — M,: Химия, 1984, Заявка Японии № 53-34823, 1971..

Джемилев У, М, и др. Влияние величины основности аминов на направление и структурную избирательность теломеризации: Известия АН СССР.

Сер. Химия, 1980, № 1, с, 163 †1, (54) И-2,7-ОКТАДИЕНИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АМИНОАЗОБЕНЗОЛОВ В КАЧЕСТВЕ КРАСИТЕЛЯ ДЛЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И БЕНЗИНОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1.И-2,7-0ктадиенильные производные аминоазобенэолов общей формулы где R — водород или метил, в качестве красителя для углеводородов и бензинов °

„„SU„„1351956 А1

2, Способ получения N-2, 7-октади— енильных производных аминобенэолов общей формулы где R — водород или метил, путем взаимодействия производного ароматического амина с бутадиеном о при 80-100 С в среде органического растворителя в присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната палладия, трифенилфосфина, триэтилалюминия и трифторуксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью получения азокрасителей с повышенной растворимостью в углеводородах и бензине и повышенной устойчивостью окраски последних, в качестве производных аминоаэобензолов используют п-аминоазобенэол общей формулы где R имеет указанные значения, в качестве органического растворителя — смесь толуола с диметилсульфоксидом и изопропанолом при объемном соотношении I:1:1, при молярном соотношении компонентов катализатора

I:(2-3):(3-4):10 соответственно.

13519 где R — водород или метил, которые могут быть использованы в качестве красителя для углеводородов и бензинов, Цель изобретения — получение аэокрасителей с повышенной ра.створимостью в углеводородах и бензине и повышенной устойчивостью окраски последних.

Этому способствует способ получения 2,?-октадиенильных производ- 20 ных и -аминоазобензолов путем взаимодействия и-аминоазобензола или его метильного замещенного с бутадиеном при 80-100 С в среде смеси толуола с диметилсульфоксидом и,изопропанолом в объемном соотношении, равном

1:1:1, и в присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната палладия (Pd(acac), трифенилфосфина (Ph Р),,триэтилалюминия (А1Ес ) и трифторуксусной кислоты (CFqCOzH) при молярном соотношении Рй(асас)

-РЬ,Р-А1Е -CF COzH, равном 1:(2-3):

:(3-4) 10, Необходимым условием протекания реакции является наличие системы

-растворителей толуол-ДМСО-изопропанол в строго равном объемном соотношении, которые не только создают полярную среду, но и играют роль лиган- 40 дов активаторов, повышающих активность каталитической системы, а также оптимальное соотношение каталитической системы, При несоблюдении этих условий выход соединений ниже

70-80Х и приводит к образованию избытка диска с образованием побочных продуктов реакции, Пример 1 ° К охлажденному до -5 С раствору 2 г (6,4 ммоль) gp

Рй(асас), 5 г (20 ммоль) РЬзР, в 20 мл абс, толуола при перемешивании в токе Ar добавляют 3 г (2,72 ммоль ) AIEt> и выдерживают 1015 мин. Раствор катализатора переносят в стальной двухлитровый автоклав, куда предварительно помещают

100 r n-аминоазобензола и 55 г (1020 ммоль) бутадиена в 20 мл ДМСО

Изобретение относится к органической химйи, в частности к новым

N- 2,7-октадиенильным производным аминоаэобензолов формулы

РН -ГЬ Ф

1 й

56 2 и 20 мл изопропанола. Затем добавляют 6,7 r (64 ммоль) CF COzH в

10 мл толуола. После этого автоклав о закрывают и выдерживают при 100 С

8 ч, Реакционную массу разбавляют равным объемом бенэола и фильтруют через 200 r AlzO> (II акт по Брокману). Растворителя и легкокипящие вещества удаляют нагреванием в вакууме при 80 С в течение 1 ч (1 мм рт. ст.). Выделено 121 г (78%) N-2,7-октадиенил -п-аминоазобензола °

ИК-спектр (1, см ); 920, 1000 (-СН=СН ), 980, 1640 (транс-СН=СН-), 700, 760, 840, 1600 (Ar), 3400 (-NH).

Спектр IIMP (5, м,д,) : 1,5 м (2Н,-СН -), 2,0 м (4Н, СН -С=), 3)6 м (2Н, N-СН -C=, IH, -NH), 5,0 м (2Н С=СН ), 5,6 м (ЗН, СН=СН-), 6,67,3 (9Н, Ar).

Найдено, Е: С 78,3; Н 7,48;

N 14, 1.

Czo oHxsN3

Вычислено, 7: С 78,6; Н 7 54;

N 13,8.

Пример 2, К охлажденному до -5 С раствору 2 г (6,4 ммоль)

Рс1(асас), 5 г (2,0 ммоль) PPh в

20 мл абс, толуола при перемешивании в токе Ar добавляют 3 r (27,2 ммоль) A1Et и выдерживают 1015 мин, Раствор катализатора переносят в стальной двухлитровый автоклав, куда предварительно помещают

115 г (510 ммоль) п-аминоазотолуола и 55 г (1020 ммоль) бутадиена в

20 мл ДМСО и 20 мл иэопропанола, Затем добавляют 6,7 г (64 ммоль)

CF СО Н в 10 мл толуола, После этого автоклав закрывают и выдерживают при 100 С 8 ч, Реакционную массу разбавляют равным объемом бензола и фильтруют через 200 г Al О (II акт по Брокману), Растворители и легкокипящие вещества удаляют нагреванием в вакууме при 80 С в течение 1 ч .о (1 мм рт. ст.) . .Выделено 112 r (66%) N-2, 7-октадиенил -g-аминоазотолуола.

-1

ИК-спектр (), см ): 920-1000 (-CH=CHz), 980, 1640 (транс-СН=СН), 700, 760, 840, 1600 (Ат), 3400 (-ИН).

Спектр ПИР (6, м.д.): 1,5 м (2Н,-СН, -), 3,0 м (4Н, СН -С=), 2 3 с (6Н, СН ), 3 б м (2Н, N-CH -C=, 1Н, -JfH), 5,0 м (2Н, С=СН ), 5,6 м (ЗН, -CH=CH-), 6,6-7,3 (7Н, Ar).

1 151956

Таблица 1

Т . С Выход, %

Соотношение компонентов катализатора

РРЬ A1Et, СР СО,,Н асас)

100

78

100

67

10

100 (II) 66

100

10

90

П р и м е ч а н и е: Условия опытов: Pd(acac)

6,4 ммоль; п-аминоазобенэол (толуол) 510 ммоль; бутадиен

1020 ммоль, 8 ч.

Найдено, %: С 79, ; ll 8,0;

N 12,8.

11 2Т 3

Вычислено, %: С 79,3; Н8,,1;

N 12,6.

В табл. 1 приведены примеры полу-. чения предлагаемых соединений.

В табл. 2 приведены результаты испытаний N-2,7-октадиенил -п-амино- 10 аэобензола и N-2,7-октадиенил -п-аминоаэотолуола.

Металлокомплек сные а зокрасители, диспергированные в углеводороде в присутствии 100-150 мас.% красителя оксиалкиламмониевой соли жирных кислот с числом углеродных атомов в алкиле 8-18, труднодоступны, а применение их для .окраски бензинов в условиях многотоннажного производства окрашенных бензинов малоэффективно.

Использование способа теломеризации ароматических аминов для теломериэации аэобенэолов и азотолуолов не позволяет получить нужные соединения: бутадиен при этом превращается в линейный диаметр — 1,3,7— октатриен, В этих условиях синтеза азобензол и аэотолуол образуют с центральным атомом катализатора проч" ные неактивные комплексы, блокируя тем самым возможность протекания теломеризации.

Таким образом, предлагаемые 2,7октадиенильные производные аминоазобензолов обладают неограниченной растворимостью в углеводородах и бензине с повышенной устойчивостью окраски последних, Кроме того, красители легкодоступны и не требуют дополнительных диспергаторов и стадий их применения для окраски углеводородов и бензинов, 1351956

Т а б л и ц а 2

Сохранность

Цвет раствора

Растворитель

Количество соединения, r

Ярко-оранжевый

Бензин

Ярко-оранжевый

0,5

Оранжевый

0,1

Светло-оранжевый

Светло-желтый

0,01

0,001

Темно-оранжевый

Гек сан

Ярко-оранжевый

Оранжевый

О,1

Светло-оранжевый

0,01

Светло-желтый

0,001

Темно-оранжевый

-п-аминоазотолуол

N-2,7-Октадиеннл

Ярко-оранжевый

Бензин

Оранжевый

0,1

Светло-оранжевый

0,01

0,001

Светло-желтый

Темно-желтый

Гек сан

Ярко-оранжевый

Темно-оранжевый

Зеленый антрахиноновый (МГТУ У 6-!4-130-69) Светло-зеленый

Сублимируется

0,003

Бензин

П р и и е ч а н и е: + пентан, октан, п-Аьыноазобензол (1) растворим в эфире, бензоле, хлороформе, горячем спирте, не растворим в бензине и углеводородах типа гексана, цвет желтый, А сублимируется.

N-2,7-Октадиенил-п-аминоазобензол цвета раствора через

30 дн на свету