5-диметиламинометиленамино-2-арилпиримидины в качестве промежуточных продуктов в синтезе 5-арилазопиримидинов

Авторы патента:

C07D239/42 - один атом азота (с нитрогруппами C07D239/30; бензолсульфамидопиримидины C07D239/69)

Изобретение касается замещенных пиримидинов, в частности 5-диметил-аминометиленамино-2-(n-бутоксифенил- или 4-амилбифенил)пиримидинов (ФПР) - промежуточных продуктов в синтезе 5-арилазопиримидинов (ПР). Синтез ФПР ведут из N, N-диметил-N-[2-(диметиламинометилен) амино-3-диметиламино] проп-2-енилиденаммоний перхлората и 4-н-бутоксибензамидина или 4-амилфенилиламидина в виде гидрохлоридов в среде метанола в присутствии металата натрия. Выход, % : т.пл. °С, брутто формула: а)65; 117 - 118,5; C₁₇H₂₂N₄O ; б) 50; нет, C₂₄H₂₈N₄(T_и157C; T_н=146C) . Гидролиз ФПР в присутствии КОН в среде растворителя дает выход ПР 80 - 100%. 1 табл.

Изобретение относится к новым производным 2-арилпиримидинов, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе 5-арилазопиримидинов, обладающих свойствами дихроичных красителей для жидких кристаллов. Цель изобретения - новые производные пиримидина в качестве промежуточных продуктов для синтеза 5-арилазопиримидинов, позволяющие упростить указанный синтез и увеличить выход целевых 5-арилазопиримидинов. Примеры иллюстрируют синтез соединений по изобретению и синтез на их основе 5-арилазопиримидинов. П р и м е р 1. 5-Диметиламинометиленамино-2-(n-бутилоксифенил)пиримидин (Ia). К кипящей смеси 8,88 г (0,03 моль) соли N,N-диметил-N-[2-(диметиламинометилен)амино-3-диметиламино] проп-2- енилиденаммоний перхлората, 6,87 г (0,03 моль) гидрохлорида 4-н-бутоксибензамидина в 100 мл абс. метанола прибавляют по каплям раствор 4,86 г метилата натрия в 50 мл метанола и кипятят при перемешивании 6 ч. Охлаждают, отфильтровывают осадок пиримидина Ia. Выход 5,86 г (65%), т.пл. 117-118,5^oC (из метанола), R_f 0,6 (Silufol UV-254, в системе хлороформспирт, 20:1). Найдено, %: С 68,06; Н 7,45; N 19,12. С₁₇Н₂₂N₄O Вычислено, %: C 68,49; Н 7,42; N 18,80. П р и м е р 2. 5-Диметиламинометиленамино-2-(4'-амилбифенилил-4)пиримидин (Iб). К кипящей суспензии 1,48 г (5 ммоль) N,N-диметил-N-[2-(диметиламинометилен)амино-3-диметиламино] проп-2- енилиденаммоний перхлората и 1,8 г (6 ммоль) гидрохлорида 4-амилбифенилиламидина в 5 мл абс. метанола при перемешивании прибавляют по каплям раствор 0,54 г метилата натрия в 5 мл абс.метанола. Смесь кипятят 5 ч, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают осадок, промывают его метанолом (2 х 10 мл) и перекристаллизовывают из спирта. Выход пиримидина Iб 0,87 г (50%), температура перехода в нематическую мезофазу Т_и 146^oC, в изотропную Т_и 157^oC. ИК-спектр (KBr): 1640 cм^-1 (CH=N). Найдено, %: С 77,08; Н 7,57; N 14,88. С₂₄Н₂₈N₄ Вычислено, %: C 77,38; Н 7,58; N 15,04. П р и м е р 3. 5-Амино-2-(n-бутилоксифенил)пиримидин (IIa). В 10 мл спирта помещают 0,4 г (1,34 ммоль) пиримидина Ia, прибавляют 4 мл 10%-ного водного раствора едкого калия и кипятят смесь 6 ч. Охлаждают до комнатной температуры, выливают в 60 мл воды и получают белый осадок амина IIa. Его отфильтровывают и сушат. Выход 0,27 г (82%), т.пл. 131-132^oC, по лит.данным т.пл. 133-135^oC. Аналогично проводят гидролиз Ia в других спиртах. Условия и выход амина IIa приведены в таблице. П р и м е р 4. 5-Амино-2-(4'-амилбифенилил-4)пиримидин (IIб). К смеси 0,2 г (0,54 ммоль) пиримидина Iб и 0,25 г едкого калия в 5 мл этилцеллозольва прибавляют 2 мл воды и кипятят 3 ч. При охлаждении до комнатной температуры выпадает осадок. Его отфильтровывают и получают 0,1 г (59%) пиримидина IIб в виде белых блестящих чешуек, т.пл. 197-198^oC, R_f 0,4 (Silufol UV-254, в системе СНСl₃ - спирт, 20:1). ИК-спектр (KBr): 3230, 3320, 3420 см^-1 (N-H). Найдено, %: С 79,16; Н 7,35; N 13,20. С₂₁Н₂₃N₃ Вычислено, %: С 79,46; Н 7,30; N 13,24. П р и м е р 5. 2-(n-Бутилоксифенил)-5-[n-(N-амилпиперазинил-N')фенилазо]пиримидин (IIIa). Суспензию 82,6 г (0,34 моль) аминопиримидина IIa в 800 мл 40%-ного едкого натра при перемешивании нагревают до кипения и порциями добавляют 114,8 г (0,44 моль) N-амил-N'-(n-нитрозофенил)пиперазина. Затем сразу при перемешивании приливают 90 мл диметилсульфоксида. При этом выпадает осадок красителя темно-красного цвета. Реакционную смесь при нагревании и перемешивании выдерживают 15-20 мин, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают осадок. Его промывают при тщательном растирании водой до нейтральной реакции (3х50 мл) ацетоном и спиртом. Получают 135 г сырца-красителя, содержащего в качестве примеси до 20% желтого красителя с мол.вес. 506. Для очистки сырец-краситель хроматографируют на колонке с силикагелем в системе хлороформ-этилацетат-уксусная кислота - вода, 4:4:4:1, R_f красителя IIIа 0,65 - 0,7; R_f примеси 0,10-0,15. Получают 117 г (70%) азопиримидина IIIa. Процент содержания основного вещества 99 - 100%. Данные ИК- и УФ-спектров, температуpы плавления аналогичны известным. Таким образом, новые промежуточные соединения - 5-диметиламинометиленамино-2-арилпиримидины (Ia,Iб) - имеют преимущество перед известными промежуточными соединениями - 5-нитро-2-арилпиримидинами - для синтеза 5-арилазопиримидинов, дихроичных красителей для жидких кристаллов, за счет повышения выхода (в 3 раза выше, чем по известной схеме) и исключения использования труднодоступных и взрывоопасных реагентов.

Формула изобретения

5-Диметиламинометиленамино-2-арилпиримидины общей формулы (CH₃)₂NCH = N

R где R - бутоксигруппа или n-аминофенил, в качестве промежуточных продуктов в синтезе 5-арилазопиримидинов.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2002

Извещение опубликовано: 20.04.2002

Способ получения арилоксипропаноламинов или их фармакологически совместимых солей (его вариант) // 1272976

Способ борьбы с сорняками // 1272966

Способ борьбы с нежелательной растительностью // 1223827

Способ получения @ -(циклопропилтриазинил)- или @ - (циклопропилпиримидинил)- @ -арилсульфонилмочевин // 1222195

Способ борьбы с нежелательной растительностью // 1210649

Способ получения 2-азидо-1-фенилпиримидиниевых солей // 1201282

Способ борьбы с нежелательной растительностью // 1187700

Способ получения 2-амино-4-гидрокси-5-галогенпиримидинов // 1132789

Способ получения 2-пропил-4-амино-5-оксиметилпиримидина // 1129207

Калиевая соль n-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-n'-[2- (метоксикарбонил)фенилсульфонил]мочевины // 2107683

Изобретение относится к новым производным арилсульфонилмочевины, а именно, к калиевой соли N-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-N'-/2- (метоксикарбонил)фенилсульфонил/мочевины (калиевая соль сульфометурон-метила), которая может найти применение в лесном хозяйстве при выращивании кедра (сосны сибирской, корейской) и на землях несельскохозяйственного применения в качестве гербицида

Производные бифенила и способ их получения // 2109736

Производные 2-амино-n-[[[4-(аминокарбонил)-пиримидин-2-ил]- амино]алкил]пиримидин-4-карбоксамида или их кислотно- аддитивные соли, способ их получения, фармацевтическая композиция // 2111963

Пиридинсульфонилмочевины или их приемлемые для сельского хозяйства соли, композиция для борьбы с ростом нежелательной растительности, способ получения пиридинсульфонилмочевин и их приемлемых в сельском хозяйстве солей // 2111965

Изобретение относится к новым пиридинсульфонилмочевинам общей формулы I или их приемлемым для сельского хозяйства солям, обладающим гербицидной активностью, а также к способу их получения и композиции для борьбы с ростом нежелательной растительности

Производные 1,3-замещенного циклоалкена и циклоалкана в форме смеси изомеров или отдельных изомеров, или их гидраты, или соли // 2116297

Изобретение относится к новым циклоалкенам и циклоалканам, пригодным в качестве фармацевтически активных веществ, более конкретно к производным 1,3-замещенного циклоалкена и циклоалкана формулы (I) Z-CH2-Y (I) где Z означает группу где где R - арил, 2-, 3- или 4-пиридинил, незамещенный или замещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом, гидроксилом или галоидом, 2-, 4- или 5-пиримидинил, незамещенный или замещенный низшим алкилом, низшим алкоксидом, гидроксилом или галоидом, 2-пиразинил, незамещенный или замещенный низшим алкилом, низшим алкоксилом, гидроксилом или галоидом, 2- или 3-тиенил, незамещенный иди замещенный низшим алкилом или галоидом, 2- или 3-фуранил, незамещенный или замещенный низшим алкилом или галоидом, 2-, 4- и 5-тиазолил, незамещенный или замещенный низшим алкилом или галоидом, 3-индолил, 2-, 3- или 4-хинолинил, а m - число 1, 2, или 3, или группы в которых R и m имеют указанные выше значения; Y - группы где R имеет указанное значение, смеси их изомеров или индивидуальным изомерам, их гидратам и солям, в частности к фармацевтически приемлемым кислотно-аддитивным солям

Производные 2-[4-(4-азолилбутил)-1-пиперазинил]-пиримидина или их физиологически приемлемые соли, способ их получения и фармацевтическая композиция на их основе // 2118318

Производные салициловой кислоты, их алкиловые эфиры, содержащие от 1 до 6 атомов углерода в эфирной группе, соли и сольваты // 2124501

Изобретение относится к новым производным салициловой кислоты ф-лы Гет-NR-SO2-Ph1-A-Ph2(COOH)(OH), (I), где ГеТ представляет собой (R1, R2, R3-Гет1, Гет1 представляет циклическую систему в которой свободная валентность связана с группой NR; X - группа: а) -O-CH=CH-, -CH=CH-O-, -CH= CH-S- или б) -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=N-, -CH=N-CH=CH-, -CH=CH-N=CH-, -N= CH-CH= CH-; R1, R2 и R3 являются заместителями при атоме углерода в ГеТ и представляют собой водород, C1-C6 - алкил, галоген, гидрокси- или бензилоксигруппу; R - водород или C1-C6 - алкил; Ph1 - фенилен, Ph2 - фенил, который может быть замещен галогеном, низшим алкилом или бензилоксигруппой, при условии, что карбокси- и гидроксигруппы находятся в орто-положении друг к другу; А представляет собой - CC-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -CO-CH=CH-, -CH=CH-CO-

Производные n-фенил-2-пиримидинамина или их соли и фармацевтическая композиция на их основе, обладающая противоопухолевой активностью // 2125992

Производные пиримидина и способы их получения // 2129549

Изобретение относится к новым производным пиримидина формул (I-1) и (I-2), где R1 и R5, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют независимо водород или C1-С3алкильную группу или, взятые вместе, образуют циклопентильное или циклогексильное кольцо; А представляет группу формулы (II), в которой R1 и R2 представляют независимо друг от друга водород или С1-С3 алкильную группу и R3 представляет водород, С1-С3 алкильную группу или галоген; B представляет 1-(замещенный) -1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-ил формулы (III-1) или 7-(замещенный) -4,5,6,7-тетрагидротиено(2,3-с)-пиридин-6-ил формулы (III-2), где R6 - водород, или С1-С3алкильную группу, и их фармацевтически приемлемым солям, которые обладают превосходной антисекреторной активностью, к фармацевтическим композициям, содержащим указанный активный ингредиент, и их новым промежуточным соединениям и способам их получения

Способ получения сульфонилмочевин и продукт присоединения // 2133246