Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом

 

Изобретение относится к получению сополимеров этилена с винилацетатом. Изобретение позволяет получить сополимеры с. высоким содержанием винилацетата (до 50 мас.%) и регулируемой молекулярной массой за счет того , что после проведения процесса сополимеризации этилена с 2-50 мас.% винилацетата при давлении 184-232 МПа и 272-305 С в присутствии радикального инициатора и отделения от расплава непрореагировавпшх сомономеров осуществляют дополнительную обработку расплава сополимера трет-бутилпербензоатом в кол-ве 0,005-1,000 мас..% от сополимера. 4 табл., I ил. с 9

СО)ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 2 А1 (51) 4 С 08 F 210/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ,»t

Вазл@отр., (72) Манфред Рэтч, Гладигау Гюнтер, Гебауер Манфред, Органо Вернер (DD), 3.Н.Поляков и И.В.Коноваль (SU) (53) 678.742.2-13.02 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ (89) DD 158324/DD/MP С 08 F/189276/

/06. 11. 75 (2l) 7771615/23-05 (22) 27.01.81 (46) 07.04.88. Бюл. У 13 (71) ФЭГ) Леуна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (П1)) и Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер" (SU) . (57) Изобретение относится к получению сополимеров этилена с винилацетатом. Изобретение позволяет получить сополимеры с, высоким содержанием винилацетата (до 50 мас.%) и регулируемой молекулярной массой за счет того, что после проведения процесса сополимеризации этилена с 2-50 мас.% винилацетата при давлении 184 232 МПа о и 272-305 С в присутствии радикального инициатора и отделения от расплава непрореагировавших сомономеров осуществляют дополнительную обработку расплава сополимера трет-бутилпербензоатом в кол-ве 0,005-1,000 мас. .% от сополимера. 4 табл., 1 ил.

1386623

Цель достигается многоступенчатым, непрерывным методом полимеризации под высоким давлением 184-232 МПа о и при 27 2-305 С с использованием радикалообразующих инициаторов, который позволяет получить на первой стуИзобретение касается многоступенчатого, непрерывного способа получения сополимеров этилена с винилацетатом с использованием метода высокого давления.

Известно, что при использовании сомономеров с высокими константами передачи цепи можно получить только сополимер с низкой степенью полимери- 10 зации. При этом степень превращения зависит как от содержания сомономеров с высокой константой передачи цепи и концентрации инициатора в исходной смеси, так и от реакционной тем- 15 пературы и давления.

Однако методу полимеризации под высоким давлением сополимеры этилена с высоким содержанием винилацетата трудно получить с необходимой мо- 20 лекулярной массой. Данный метод ограничивается получением сополимеров с максимальным содержанием винилацетата 35 мас.X. Для продуктов с более высоким содержанием винилацетата ис пользуют метод полимеризации в растворе.

Известен способ непрерывной сополимеризации этилена с винилацетатом под высоким давлением (патент ФРГ

N - 1520227, кл. 39в 15/02, опублик.

1973), согласно которому получают сополимеры с высоким содержанием винилацетата и большой молекулярной массой, 35

Однако во время сополимеризации этилена и винилацетата с большим содержанием винилацетата необходимо поддерживать достаточно низкие температуры из-за эффекта передачи цепи 40 винилацетата, что приводит к вынужденному уменьшению степени превращения. Поэтому для получения высокой степени превращения необходимо добавить во многих местах вдоль реактора 45 высокого давления инициатор, что, однако, требует больших технических затрат.

Цель изобретения - получение сополимера этилена с винилацетатом с высоким содержанием винилацетата и низким индексом расплава. пени сополимер этилена с содержанием винилацетата 2-50 мас.7. причем на второй ступени синтеза для установ ления молекулярной массы добавляют соединение, образующее свободные радикалы, в количестве О, 005-1, 000 мас. Ж о т сополиме ра, а име нно трет-б утилпербонзоат.

Применение предлагаемого метода позволяет провести сополимеризацию этилена с использованием инициаторов, образующих свободные радикалы, при высоких температурах для достижения оптимальной степени реакционного превращения, что повышает экономичность процесса.

Реакционная труба имеет трубную рубашку для приема теплоносителя, которая может быть подразделена на несколько независимых друг от друга зон, соответствующих зонам реакции.

По предлагаемому способу проводят реакции при высоких температурах,что позволяет повысить степень превращения и подвижность мономерно-полимерной смеси при среднем времени реак- ции 100-200 с.

Отделение полимеризата от непррреагировавших мономеров проводят также в обычной системе отделения при помощи снижения давления до значения меньше точки расслоения, определенной для соответствующей системы мономер - полимер.

Полимеризат из последнего отделителя выгружают через обогреваемую линию с помощью 1- или 2-шнекового экструдера, время пребывания в котором 30-300 с. Экструдер обладает эффективной длиной шнека 10-40 Д и постоянно работающим прибором для контроля индекса расплава (по одному в зоне входа и перед выходом продукта.

Цилиндр подразделен на разные зоны, каждая из них соответствует 5 Д, которые можно отдельно обогревать, и имеет приспособление для дегазации и несколько точек для ввода присадок вдоль цилиндра. Вдоль обогреваемой линии перед экструдером, на входе, в каждой зоне цилиндра и непосредственно перед гранулирующим устройством имеются точки для измерения температуры расплава, а также непосредственно перед гранулирующим устройством— точка для замера давления расплава.

Шнек экструдера также обогревается.

1386623

После отделения главной части непрореагировавшего мономера во второй ступени при помощи добавки трет-бутилпербензоата устанавливают на уров5 не подачи расплава полимеризата в экструдер определенный диапазон молекулярной массы, требуемой для соответствующего применения. При этом дополнительным преимуществом относительно достижения постоянного качества является быстрое и без колебаний установление эксплуатационных показателей без вмешательства в режим реакции.

Регулирование соответствующего 15 диапазона молекулярной массы обеспе-. чивают добавкой трет-бутилпербензоата в центр еще горячего, способного к течению потока расплава и, вследствие этого, достижением равномерно- 20 го распределения добавки в расплаве.

Процесс сополимеризации проводят в 3-зонном реакторе с отношением длин зон 2:5:3 соответственно. В качестве инициатора для сополимеризации25 используют смесь 3,5,5-триметилгексаноилперекиси с трет-бутилпербенэоатом при молярном соотношении 2:1 в виде раствора в парафиновом масле.

Этот способ позволяет существенно уменьшать остаточное содержание мономеров. Пример 1. В первой ступени установки полимеризации получают со полимер этилена с винилацетатом с содержанием полимеризированного винилацетата 43 мас.X. Превращение состав ляет 35 мас.7. в пересчете на входную

Смесь. Таким образом, полученный сополимеризат имеет индекс расплава 40

342 г/10 мин по ТГЛ 20996.

На чертеже представлена схема, реализующая предлагаемый способ.

Из емкости 1 расплав подают через точку 2 замера температуры, линию 3 45 обогрева, точку 4 замера температуры, насос 5, расходомер 6 и точку 7 замера индекса расплава в экструдер 8 с

25 Д. На экструдере 8 устанавливают определенный температурный профиль.

Экструдер 8 имеет точки 9-13 измере, ния температуры.

Насосом 14 дозируют 0,03 мас.Ж трет-бутилпербензоат в центр потока расплава. Регулирование количества перекиси осуществляют насосом 14 или

55 дополнительным экструдером 15.

Индекс расплава постоянно определяют в точке 16, причем количество перекиси регулируют насосом !4 по этим показателям.

Транспортировку сополимериэата осуществляют с помощью гранулятора 17.

Сополимеризат показывает колебания индекса расплава, полученные во время опыта.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

С целью проверки полного превращения перекиси пробы продукта перемешивают в пластографе.

Как дополнительный признак качества продуктов определяют нерастворимые части в ксилоле (четырехчасовая экстракция).

Результаты определений сведены в табл. 2.

Пример 2. Согласно условиям примера 1 определяют содержание остаточных мономеров без дополнительной подачи перекиси, с добавкой

0,03 мас.Е трет-бутилпербензоата в виде 25Еного парафинового раствора.

Исходный продукт имеет показатели, указанные в примере !. При проведении опыта без дополнительной подачи перекиси концентрация остаточных мономеров 3,1 мас.Ж, а с добавкой

0,03 мас.7. трет-бутилпербензоата

0,6 мас.Е (как сумма этилена и винилацетата).

Пример 3 ° Повторяют опыт согласно примеру 1 с применением трет-бутилпербензоата в виде 12,57ного парафинового раствора.

Пример ы 4 и 5. Получают сополимеры с содержанием винилацетата

2,0 и 50,0 мас.Ж, имеющие индекс расплава 0,21-1,1 г/1О мин,0,8- 4,8 мас.Ж нерастворимой фракции и 0,080,92 мас.Е остаточных сомономеров.

В табл. 3 и 4 приведены параметры процесса.

Признано изобретением по результатам экопертизы, осуществленной Ведомством по делам изобретений и патентов ГДР.

Формула и з о б р е т е н и я

Способ получения сополимеров этилена с винилацетатом напрерывной сополимеризацией этилена с 2-50 мас:7 от сомономерной смеси винилацетата при давлении 184-232 МПа и температуо ре 272-305 С в присутствии радикаль1386623 ного инициатора с последующим отделением непрореагировавших мономеров от расплава полученного сополимера, отличающийся тем, что осуществляют дополнительную обработку расплава сополимера трет-бутилпер» бензоатом в количестве 0,0051,000 мас.7 от сополимера. а блица 1

Индекс расплава г/10 мин

Время после начала опыта, мин

7,4

30

7,2

6,8

7,3

t

Таблица 2

Перемешивание,гс/м

Нерастворимая часть в

Время перемешивания мин

Начало Конец к сил оле, мас.Ж

2,3

7,3

490

450

7,4

1,8

6,4

475

420

6,9

750

2,2

6,8

680

8,1

7,2

0,9

6,3

495

460

1,7

6,1

430

2,1

6,0

535

470

7,3.Таблица 3

Зона реакции 1

305

235

230

278

Исходный индекс расплава, г/10 мин

1 516,9 11,1/2,1

2 357,0 273,4/43,4

О, 280

1, 040

Индекс расплава после пер еме шивания, г/10 мин

1386623

Продолжение табл. 3

6 7

286

202

3 336, О 320, О/48, 8

4 515,2 10,8/2,05

5 331, О 324, О/49, 7

305

231

288

202

Зона реакции 2

299

1034 22, 2/2, 1

232

286

225

713

275

198

292

232

276

199

Зона реакции 3

0,0052

296

25,3/2,4

55$,0/43,8

225

1040

0,12

288

218

2 708

0,98

272

3 681 631 О/48,0

4 1042 23, О/2, 1

5 679 633,0/48,5

184

0,005

1,00

295

225

272

)85

Таблица 4

О

Температура, С, в точках измерения экструдера

Пример

Т (Г

12 13

9 10

2ФО

230

190

150

200

200

180

130

180

200

200

125

230

210

190

150

198

200

178

125

3 673

4 1037

5 676

547,0/43,4

639,0/48,8

21,0/2,0

639,0/49,0

1,082

0,290

1,075

0,153

0,567

0,590

0,154

0,595

0,076

0,284

0,295

0,075

О, 295

1386623

Составитель Н.Котельникова

Техред M.Ходанич

Корректор М.Демчик

Редактор Н.Гунько

Тираж 434

Заказ 1468/29

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4