Катализатор для конверсии метилового спирта и/или диметилового эфира в ненасыщенные углеводороды и способ его получения

 

Изобретение к каталитической химии, в частности к катализатору (КТ) для конверсии метилового спирта и/или диметилового эфира в ненасьпценные углеводороды. Цель - разработка способа получения КТ, обладающего увеличенной избирательностью в отношении образования смеси олефиновьгх; и ароматических углеводородов . КТ имеет состав, мас.%: цеолит типа пентасил, содержащий в качестве металла группы IIB 0,77 мас.% оксида цинка или 2,98 мас.% оксида кадмия 85; диоксид кремния 15. КТ содержит цеолит типа пентасил в водородной форме, имеющий структуру , отвечающую рентгенограмме с определенными характеристиками интерференциями. Получение КТ ведут смешиванием воды,алюмината Na,pacfBo- ра гйдроксида Na, осажденной кремниевой кислоты и соединения формулы C,H,j5 CHOH-CHi-S4CH 1 I. Полученную смесь подвергают термообработке при 160 С под собственным давлением п автоклаве с последующим отделением образовавшегося осадка. Последний промывают и сушат, полученный цеолит - пентасил переводят в водородную форму действием НС1 и затем обрабатывают водным раствором соли цинка или кадмия. При конверсии СТЦОН/К, 1 моль/1 моль и 400°С на цинксодержащем КТ получают Z бензо:И-то. 1уо.11+ +ксилол 19,3 мас.%. 2 с.it. ф-лы. § СО 00 оо со 05 О5 оо

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3618710/23-04 (22) 18. 07. 83 (31) Р 3228269. 9 (32} 29.07.82 (33) DE (46) 15.04 ° 88. Бюл. ¹ 14 (71) Дегусса АГ (БЕ) (72) Михаэль Бааке, Клаус Деллер, Петер Кпяйншмит (DE) и Эдгар Коберштайн (АТ) (53) 66.097.3 (088.8) (54 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ МЕТИЛОВОГО СПИРТА И/ИЛИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА В НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору (КТ) для конверсии метилового спирта и/или диметилового эфира в . ненасыщенные углеводороды. Цель— разработка способа получения КТ, обладающего увеличенной избирательностью в отношении образования смеси олефиновых и ароматических углеводо„,Я0„„1 89668 АЗ (50 4 В 0 J 23 06 37/04 С 07 С 1 20 родов. КТ имеет состав, мас.I: цеолит типа пентасил, содержащий в качестве металла группы IIB 0,77 мас.Ж оксида цинка или 2,98 мас.7 оксида кадмия 85; диоксид кремния 15. КТ содержит цеолит типа пентасил в водородной форме, имеющий структуру, отвечающую рентгенограмме с определенными характеристиками интерференциями. Получение КТ ведут смешиванием воды,алюмината Na раствора гидроксида Na, осажденной кремниевой кислоты и соединения формулы

С Н -СНОН-СН g-S +(CH Q q I. Полученную смесь подвергают термообработке цри

160 С под собственным давлением в ь автоклаве с последующим отделением образовавшегося осадка. Послецний промывают и сушат, полученный цеолит — пентасил переводят в водородную форму действием НС1 и затем обрабатывают водным раствором соли цинка или кадмия. При конверсии СН ОН/N „ =

=1 моль/1 моль и 400 С на цинксолер— жащем КТ получают Е бензо. +точуол+ +ксилол=19,3 мас.%. 2 с,и. ф-лы.

1389668

Изобретение касается катализатора для превращения спиртов и алифатических простых эфиров в ненасыщенные углеводороды, в частности в смесь, содержащую олефиновые и ароматические соединения.

Целью изобретения является увеличение избирательности катализатора в отношении образования смеси олефиновых и ароматических углеводородов за счет содержания компонента определенной структуры, а также получение катализатора с увеличенной избирательностью в отношении образования. смеси олефиновых и ароматических углеводородов за счет использования определенного соединения при осаждении и соблюдении определенной последовательности операций для осуществления ионного обмена.

Пример 1. Получение катализатора.

1,5 r алюмината натрия и 25 r гидроксида натрия растворяют в 50 мл воды и приготовленный раствор прибавляют к суспензии, содержащей 200 г осажденной кремниевой кислоты и 75 г соединения формулы С, Н фНОНСН—

S (СНз) Г в 2000 мл воды. Смесь перемешивают в течение 80 ч при 160 С в автоклаве при собственном давлении, йродукт отфильтровывают и промывают водой до рН 9. Полученный на фильтре влажный продукт суспендируют в 2 л этилового спирта, затем отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и сушат при 120 С.

100 г высушенного силиката перемешивают в 1 л двунормального раствора соляной кислоты в течение 2 ч при

80 С, продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции о промывных вод и затем сушат при 120 С.

Данные анализа: 0,06Х оксида натрия; 1,74 оксида алюминия; 91,1Х диоксида кремния; 3,2 потерь при прокаливании.

Силикат алюминия на рентгеновской дифракционной диаграмме имеет следующие характеристичные интерференции:

d-значение I/Ц

11,17+ 0,1 52

10,05 < 0,1 35

6,34+ 0,1 5

4,98 + 0,03 4

4,35 + 0,03 18

4,27 1 0,03 23

3,85 + 0,03 100

3,74 0,03 54

3,66+ 0,03 22

3,45 + 0,03 7

3,34+ 0,02 8

2,98+ 0,02 12

2,49 + 0,02 12

2,00+ 0,02 8 где d — межплоскостное расстояние, А;

I/Ig — относительная активность, Пример 2. 50 г силиката алюминия, соответствующего примеру 1, перемешивают в течение 1 ч при 80 С в растворе, содержащем 136,3 r хлористого цинка в 500 мл воды, продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат, Полученный силикат алюминия, содержащий цинк, имеет следующий состав, мас. :

20 Оксид натрия 0,01

Оксид алюминия 1,72

Диоксид кремния 97,5

Оксид цинка 0,77

Пример 3. 50 г силиката алю25 миния, соответствующего примеру 1, без обработки кислотой (0,75 мас. . оксида натрия, 1,52 мас. оксида алюминия, 89,6Х диоксида кремния) перемешивают в течение 2 ч при 80 С в

30 растворе, содержащем 500 г хлористого цинка в 500 мл воды, и непосредственно после этого, по аналогии с примером 2, производят обработку продукта °

Полученный силикат алюминия, со35 держащий цинк, имее следующий состав, мас. :

Оксид натрия 0 18

Оксид алюминия 1, 15

Диоксид кремния 85,9

Оксид цинка 1,17

Потери при прокаливании до 100 .

Пример 4. 50 г силиката алюминия, описанного в примере 1, суспендируют в растворе 1,25 r хлористо45 го цинка в 100 мл воды, после чего приготовленную суспензию перемешивают в течение 2 ч при 80 С. Полученную смесь сушат при 50 С и давлении о

50 мбар.

Полученный силикат алюминия, со50 держащий цинк, имеет следующий состав, мас. :

Оксид натрия 0,03

Оксид алюминия 1,54

Диоксид кремния

ЬБ

Оксид цинка 1,5

IIIIII До 100Х

Пример 5, 50 г силиката алюминия, описанного в примере 1, нахо1389668 4

0,77 мас.7 оксида цинка, 85; диоксид кремния !5.

Пример 9. Превращение метилового спирта, 5

Катализатор, полученный в соответствии с примером 8, сначала активио руют при 420 С в токе азота. После этого через катализатор пропускают при реакционной температуре метиловый спирт. Другие условия при осуществлении опыта: общее давление

1,8 бар; загрузка: CH OH/N1 1 моль/

/моль; Т 250-400 С; LHSV(W) 0,4 ч .

В -результате происходила полная конверсия в углеводороды. Продукт имеет следующий состав, мас.7:

250 С 350 С 400 0

Метиловый — 23,0 0,8

4,5

0,1

1,5

0,9

О, I

011319

0,3 0,4. 4,2 дящегося в водородной форме, и 1, 5 г оксида цинка суспендируют в 100 мл воды и приготовленную суспензию пере мешивают при 80 С в течение 2 ч. Полученную смесь сушат при 50 С и давлении 50 мбар, Полученный силикат, предварительн обработанный солью цинка, имеет следующий состав, мас.7:

Оксид натрия 0,04

Оксид алюминия 1,70

Диоксид кремния 89,6

Оксид цинка 2,9

ППП До 1007

Пример 6, Силикат алюминия, примененный в примере 4, аналогично обрабатывают водным раствором уксуснокислого цинка. При прочих равных условиях применяют 4,3 г уксуснокис- 20 лого цинка. Полученный силикат алюминия, предварительно обработанный солью цинка, непосредственно после этого прокаливают при 440 С, в результате чего получают продукт следу- 25 ющего состава, мас.7.:

Оксид натрия 0,02

Оксид алюминия .. 1,26

Диоксид кремния 88,5

Оксид цинка 3,1

ППП До 1007

П. р и м е р 7. 50 г силиката алюминия, описанного в примере 1, суспендируют в растворе 2,55 г CdSO< в 100 мл воды, после чего приготовленную суспензию перемешивают в течение 2 ч при 80 С. Полученную смесь о, сушат при 50 С v. давлении 50 мбар.

Продукт имеет следующий состав,мас.7:

Оксид натрия 0,06

Оксид алюминия 1,36

Диоксид кремния 95,6

Оксид кадмия 2,98

Пример 8. Формование.

50 г предваритепьно обработанного

45 порошкообразного силиката алюминия, соответствующего примеру 2, перемешивают с 15 мл 407-ного силиказола и

15 мл воды, в результате чего получают пастообразную массу, которую затем формуют на тарелках для гранулирова- ® ния. После сушки (4 ч при 120 С) гранулированный продукт прокаливают при 440 С и просеивают.

Фракцию с размером частиц 0 5—

1,5 мм применяют для превращения метилового спирта.

Катализатор имеет состав, мас.7: цеонит типа пентасил, содержащий спирт

Диметиловый спирт 8,9 42,0 0,4

Метан 0,3 1,3

Этилен 6,6 14,9

Этан 0,1 0,4

Пропей — 6,4 15,0

Прот1ан 0,2 0,5

Изобутан — 2,5 1,4 н †Бут — 2,1 5,6 н-Бутан+

+бутен-2 5,6 н-Пе.нт ей О, 6 0,1

Изопентан 1,5

Пейте н-2 4,2

Циклопентан изо-С -угC леводороды — 1,8 5,0

Бензол 0,7

С -углеводороды

Толуол

С -угле8 водороды — 1, 1 2, 7

Ксилол 2,4 14,4

С -С -уг9 11 леводороды — 2,8 19, 2

Пример 10 (спектральный).

Для превращения метилового спирта применяют порошкообразный цеолит, полученный в соответствии с примером 1, но его не импрегнируют раствором соли цинка, а все другие стадии последующей обработки осуществляют аналогич но, Условия, при которых проводят реакцию, выбирают как в примере 9. При этом достигается полное превращение

1389668 в углеводороды. Смесь состав, мас. :

250 С

Метиловый имеет следующий

350 С 400 С

8,1

0,3

2,3

0,2

1,6

8,4

7,3

6,1

7,4

3,5

7,8

1,7

0,2

4,2

8,5

4,1

3,1

2,8

13,9

0,8

7,0

2,0

1,9

5,0

4,3 спирт

Диметило» вый эфир 11, 1

Метан 0,5, 0,6

Этилен 11,0 3,8

Этан 0,1 0,4

Пропен 5,2

Пропан . 8, 2 10,1

Изобутан 12,1 н-Бутен 11,4 4,6 н-Бутан+

+бутен-2 4,7 н-Пентен

Изопентан 10,1 9,4

Пентен-2 1,2 3,2

Циклопентан 1210409 изо-С -углеводороды — 9,8

Бензол 0,9

С -углет водороды 8, 4 2,5

Толуол 1,3 9,2

С -углево8 дор оды 2,5 1,3

Ксилол 12,6 12,2

С -С -угЧ tt леводороды 4, 5 12, 5 9, 2

Пример 11. Для превращения .метилового спирта применяют порошкообразный цеолит, который формуют в соответствии с примером 8, Получают катализатор состава, мас.X: цеолит, типа пентасил, содержащий 2,98 мас.7 оксида кремния, 85; диоксид кремния

15.

Условия проведения реакции соответствуют условиям, указанным в примере 9. Используют температуру 350 С.

Выход продуктов, мас.Ж

Метиловый спирт

Диметиловый эфир

Метан

Этилен

Этан

Пропен

Пропан

Изобутан н-Бутен н-Бутан+бутен-2 н-Пентен

Изопентан 3,9

Пентен-2 2,7

Циклопентаы изо-С -углеводороды 5, 5

Бензол 0,4

С -углеводороды 2,9

Толуол 4,7

С8-углеводороды 2,8

Ксилол 13,7

С>-С „-углеводороды 25,8

Таким образом, использование изобретения позволяет получить катализаТ0р, обладающий увеличенной избирательностью в отношении образования смеси олефиновых и ароматических углеводородов по известному способу.

При конверсии СНзОН/И =1 моль / о

/1 моль и 400 С на цинкосодержащем катализаторе получают бензол + толуол + ксилол = 19,3 мас,Е. формула изобретения

1, Катализатор для конверсии метилового спирта и/или диметилового эфира в ненасыщенные углеводороды, 25. включающий цеолит,металл группы IIB в оксидной форме и связующее — диоксид кремния, отличающийся тем, что, с целью расширения избирательности катализатора в отношении образования смеси олефиновых и ароматических углеводородов, в качестве цеолита катализатор содержит цеолит типа пентасил в водородной форме, имеющий структуру, отвечающую рентгенограмме со следующими характеристичными интерференциями:

d-значение I/I, 11,17+ 0,1 52

10,05+ 0,1 35

40 6,34+ 0,1

4,98 + 0,03 4

4,35 0,03 18

4,27 + 0,03 23

3,85 + 0,03 100

45 3,74 + 0,03

54

3,66 + 0,03 22

3,45 0,03 7

3,34 + 0,03 8

2,98 + 0,02 12

2,49 + 0,02 12

2,00 + 0,02 8 где d — межплоскостное расстояние, Л;

I — отно сит ел ьная инте нсив нос ть, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.7.:

Цеолит типа пентасил, содержащий в качестве металла группы IIB

0,77 мас.X оксида цинка

1389668 или 2,98 мас.7 оксида кадмия 85

Диоксид кремния l5

Составитель Т. Белослюдова

Редактор H,Øâbäêàÿ Техред М. Ходанич Корректор M. Пожо

Заказ 1587/58 Тираж 519 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

2. Способ получения катализатора 5 для конверсии метилового спирта и/или диметилового эфира в ненасыщенные углеводороды, включающий обработку цеолита водным раствором соли цинка или кадмия с последующей сушкой, формова- 10 нием со связующим диоксидом кремния и прокаливанием, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения катализатора с увеличенной избирательностью в отношении образования 15 смеси олефиновых и ароматических yrлеводородов, вначале смешивают воду, алюминат натрия, раствор гидроксида натрия, осажденную кремниевую кислоту и соединение формулы

С,Л„- СИ вЂ” СН, — S (CH,),Т,, I

ОН полученную смесь подвергают термообработке при 160 С под собственным давлением в автоклаве с последующим отделением образовавшегося осадка, его промывкой и сушкой, полученный цеолит-пентасил переводят в водородную форму действием раствора соляной кислоты и затем обрабатывают водным раствором соли цинка или кадмия.