Способ получения катионообменной мембраны

 

Изобретение относится к получению катионообменных мембран и может быть использовано в водоподготовке для электродиал иза многокомпонентных растворов. Изобретение позволяет повысить воспроизводимость специфической селективности к однозарядным катионам с 3,8-10 до 22,4-50,0 и электрическое сопротивление - до 4,8 Ом х X см , а также упростить технологию за счет сокращения стадий процесса. Эффект достигается тем, .что сульфохлорированную пленку из интерполимера полиэтилена и структурированного . полистирола обрабатывают апротонным растворителем и далее амидируют N,N- диалкилзамещенным диамином с числом .метиленовых групп 2-4. I з.п. ф-лы, 2 табл. с (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 151) g С 08 ) 5/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4186053/31-05 (22) 23.01.87 (46) 15.08.88. Бюл. М 30 (71) Институт коллоидной химии и химии воды им. А. B. Думанского (72) В. Г. Синявский, А. Ф. Мельник, М. Т. Брык, P. Д. Чеботарева, В. Д. Гребенюк, Г, 3, Нефедова и К. П. Брауде (53) 661.183.123.2(088.8) (56) Пате))т США )) 3647086, кл. В 01 D 39/16, опублик. 1972.

Авторское свидетельство СССР

1) 1242493, кл. С 08 J 5/22, 1986.. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН1И КАТИОНООБМЕИ10И

МЕМБРАНЫ (57) Изобретение относится к получению катионообменных мембран и может быть использовано в водоподготовке для электродиалпза многокомпонентных растворов. Изобретение позволяет повысить воспроизводимость специфической селективности к однозарядным катионам с 3,8-10 до 22,4-50,0 и электрическое сопротивление — до 4,8 Ом х х см, а также упростить технологию а за счет сокращения стадий процесса.

Эффект достигается тем, что сульфохлорированную пленку из интерполимера полиэтилена и структурированного . полистирола обрабатывают апротонным растворителем и далее амидируют N,Nдиалкилзамещенным диамином с числом метиленовых групп 2-4. з,п. ф-лы, . 2 табл.

1416496

Изобретение относится к изготовлению изделий из формованных органических, высокомолекулярных материалов, в частности к изготовлению полупрони- 5 цаемых катионктовых мембран, обладающих избирательной проницаемостью к определенным ионам, и может быть использовано в водоподготовке для электродиализа многокомпонентных раство- 10 ров, в том числе коллекторно-дренажных вод (КДВ), содержащих преимущественно хлорид натрия.

Целью изобретения является повышение воспроизводимости специфической 15 селективности к однозарядным катионам и электрического сопротивления, а также упрощение процесса.

Пример 1. Хлорсульфированную пленку на основе полиэтилена и 20 структурированного полистирола обрабатывают при комнатной температуре осушенным дихлорэтаном по отсутствия в элюате следов Cl (проба íà AgN0 ).

Отмытую хлорсульфированную пленку амидируют 0,3 М раствором диметилпропилен»»иамина (ДМПДА) в ДХЭ (табл. 1, о амин 2) в течение 5 мин при 20 С.

Амидированную пленку погружают на 30 о

6 ч при 40 С в 10Х-ный раствор едкого натра для отмывания непрореагировавших сульфохлоридных групп. После омыления пленку отмывают от щелочи дистиллированной водой, затем хлоридом натрия и хранят в 0,5 М растворе хлорида натрия. Полученная мембрана имеет следующие свойства:

P = 0,17; р = 2,8 Ом си

1/S „ = 32,5.

40 п Cz

P l С„ где С и С вЂ” концентрации одно- и !I двухзарядных катионов в исходном растворе;

П р и и е р ы 2-28. Аналогично осуществляют опыты получения мембран с использованием других аминов, раст- 45 ворителей и условий.

Данные опытов представлены в табл. 1, Избирательная проницаемость мембран к однозарядным ионам оценивается величиной специфической селективности P: и — выходы по току одно- и б z двухзарядных катионов.

Мембрана избирательно проницаема к однозарядным ионам при P с 1 и к двухзарядным ионам при Р 1. При этом, чем ближе Р> стремится к О, zz тем мембрана более избирательно проницаема к однозарядным катионам, в

Ф + частности к Na и К . Воспроизводимость 1/Sr оценивали по формуле

1/Sr = С/S (2) где S — стандартное отклонение (3) формула изобретения

1. Способ получения катионообменной мембраны путем амидирования сульфохлорированной пленки из интерполимера полиэтилена и структурированногде С вЂ” среднеарифметическое значение определяемой величины;

С вЂ” измеряемое значение.

Из формулы (2) предполагается, что численное значение воспроизводимости при уменьшении стандартного отклонения S растет, В случае стандартного отклонения, равного нулю, 1/S oo .

Чем выше стандартное отклонение, т.е. чем больше разброс в значениях в выборке определяемой величины, тем 1/S меньше.

Необходимость тщательной отмывки пленки от следов хлорсульфоновой кислоты (XCK) обусловлена тем, что за счет хорошей растворимости ХСК в предлагаемых апротонных растворителях происходит практически полное вымывание свободной ХСК и продуктов реакции сульфохлорирования из мембраны без каких-лийо изменений в структуре.

Это позволяет получить мембрану с высокими электрохимическими характеристиками и обеспечивает высокую воспроизводимость процесса. Отсутствие подвижных атомов водорода в структуре растворителя, применяемой при амидировании, позволяет избежать побочных процессов, приводящих к инактивированию амина и омылению СХ-групп °

В табл. 2 приведены сравнительные данные о свойствах известной и предлагаемой мембран.

1416496

Таблица 1

Растворитель амиКонцен рация амина, моль/л

Отмывка (растворитель) Амин Количе

Пример ремя браотки, ин. ство групп ран на

Воспроизводимость

1 /S „

ИзбиЭл. сопротив" рательная проницаеление р

Ом ° см мость, Г т

3,0 0,40

3,0 0,30

2,8 0,17

30,0

5 ДХЭ

32,0

3 0,1

54,2

61,0

56 0.

2,8 0,16

59,4 и

40,5

40,5

49,0

60,7!

56,8

42,4

2,8 0,16

2,9 0,16

3,2 0,32

3,0 0,20

42,8

Диоксин 51,6

Диоксин

31,4

ДМСО

ДМСО го полистирола и последующего омыления сульфохлоридных групп раствором щелочи, отличающийся тем, что, с целью повышения воспроизводимости специфической селективности к однозарядным катионам, а также упрощения процесса, перед амидированием пленку подвергают обработке апротонным растворителем, выбранным из груп- 1О пы, включающей дихлорэтан, четырех" хлористый углерод, этилацетат, диоксан и дияетилсульфоксид, а амидироI ДИПДА 3 О, 05

3 †" — 3 03

4 — " — 3 0,5

5 — " — 3 0,7

6-"-3 0,9

7 —" — 3 0 5

8 - " — 3 0 5

9 — " — 3 0,5

10 — " — . 3 0,5

11 —" — 3 05

12 — " — 3 0,5

13 — " — 3 05

14 — " — 3 05

15 — " — 3 0,5 ванне осуществляют в указанном растворителе алифатическим диамином общей формулы

М Н вЂ” (СН ) tt — И -(Ri @) где R и R — -СН, -С Н, -СзН7 п = 2-4.

2. Способ по п, 1, о т л и ч а— ю.шийся тем, что амидирование ведут 0,3-0,9 И раствором диамина в течение 3-10 мин.

Характеристика мемб2,8 0,16

3,0 0,18

2,8 0;28

2,8 0,18

3,0 0,20

4,8 0,38

5,5 0,39

1416496

Продолжение табл.1

Раствори тель амиКоличе ство групп

Концен рация амина, моль/л рактеристика мембран

Пример емя мывка ратки, аство тель) на

Эл. збиатель" саро води сть

Р

8,. сопр тив" ая рокиае- . лени

p °

Ом с ость, п

ЭАЦ 60,0 3,8 0,40

3 0,5

3 0,5

23,8 4,1 0,60

27,8 3,9 0,58

18 11

3 0 5

3 0,5

СС1 62,4 3,0 0,20

ДХЭ 44,6 4,8 0,16

25,3 3,2 0,20

ДХЭ 25,3 3,2 0,20

ДХЗ 40,0 4,0 0,21

36,8 4,8 0,22

3,2 0,16

4,2 0,22

12,3 0,26

9,5 0,28

40,6

ДХЭ

36,7

40,9

ДХЗ

27 ДМГМДА 6 0,5.39,4

ДХЭ 28 БППДА

3 0,5

П р и м е ч а н и е. ДМПДА — N,N-диметилпропилендиамин; ДМЗДА — N,N-диметилэтилендиамин; ДЭПДА †N,N"äèýòèëïðîïèëåíäèàìèí; ДППДА — N,N-дипропилпропиленди-. ,амин; МЭПДА " N,N-метилэтилпропилендиамин; ДМБДА — N,N-диметилбутилендиамин;

ДМГМДА — N,N-диметилгексаметилендиамин; БППДА — N,N-бутилпропилпропилендиамин;

ДХЭ вЂ” дихлорэтан; ДМСО - диметилсульфоксид; ЭАЦ вЂ” этилацетат. е

Таблица 2

Свойства мембран

Иэвестный способ дная Модифициров

Предлагаемый способ

Исхо анная Исходная Модифицированная

Эластическое сопротивление, Ом см 2,8 1

3,0

2,8-

2,8-Л,8

Специфическая селективность

0,16-0,30

0 16-0,22

2,3

20 ДМЭДА

21 ДМЭДА

22 ДМЗДА

23 ДЭПДА

24 ДППДА

25 МЭПДА

26 ДМБДА

2 0,3

2 0 5

2 0,9

3 0,5

3 0 5

3 0,5

4 О 5 ЭАЦ

5 ДХЭ

5 СС1

5 ДХЗ

10 ДХЭ

5 ДХЭ

3 ДХЗ, 5 ДХЭ

5 ДХЭ

5 ДХЭ

5 ДХЭ

5 ДХЭ

5 ДХЭ

Предлагаемый способ ходная Модифнциров

Известный способ

Свойства мембран

Исходная Модифицированна Ис анная

1/S„

Составитель В. Мкртычан

Редактор Т. Лазоренко Техред A.Кравчук Корректор С. Шекмар

Заказ 4031/22 „ Тираж 434 Подписное

ННИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Воспроизводимость

1/S„

4,2-16,0

3,8-10,2

ЗО,О-Ь4,0

22,4-50,0