Способ получения ароматических дитиолов

 

Изобретение касается сероорганических сое 1инений, в частности способа получения ароматических ДИТИОЛОВ :формулы HS-Ar-HS, где.Аг - группа формулы который могут быть использованы в качестве мономеров для поликонденсационных полимерных материалов и полупродуктов для синтетических красителей , биологически активных веществ. Цель - повьшение качества целевых продуктов и удешевление процесса. Процесс ведут восстановлением соответствующих дисульфохлориДов цинком в НС1 при молярном соотношении 1:(7-15): : (15-30) в среде толуола при 80-90 С. Начальная концентрация дисульфохлорида в толуоле 20-60%. Способ позволяет получать более чистые целевые вешества (т. пл. их выше, чем в известном способе) при использовании более.дешевого и доступногр растворителя, : увеличении начальной концентрации дисульфохдоридов, а также исключении дополнительных затрат на очист :у целевых продуктов. 1 табл. (Л « N Kj оо CD

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1421736

А1 ш 4 С 07 С 47/04, 149/28 149/30

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

° !

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4239623/31-04

1(22) 24. 03.87 (4.6/ 07.09.88. Бюл. ¹ 33 (71) Ярославский политехнический институт (72) Е.М.Алов, А.В.Никифоров, С,Б.Юхтин, Ю.А.Москвичев, .Г.С.Миронов, А.Ф.Писмак и С.Ю.Очередлова (53) 547.569.2.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 499261, кл. С 07 С 147/04, 11.02.74. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ДИТИОЛОВ (57) Изобретение касается сероорганических соединений, в частности способа получения ароматических дитиолов формулы HS-Ar-HS, где Ar — группа формулы

-©- -©-, -©- -©-, СН2 302 которые могут быть использованы в

- качестве мономеров для поликонденсационных полимерных материалов и полупродуктов для синтетических красителей, биологически активных веществ.

Цель — повышение качества целевых продуктов и удешевление процесса. Процесс ведут восстановлением соответствующих дисульфохлоридов цинком в НС1 при молярном соотношении 1:(7-15):

:(15-30) в среде толуола при 80-90 С.

Начальная концентрация дисульфохлори- Я да в толуоле 20-60Х. Способ позволяет а получать более чистые целевые вещества (т. пл. их выше, чем в известном способе) при использовании более.дешевого и доступного растворителя, Я увеличении начальной концентрации дисульфохлоридов, а также исключении дополнйтельных затрат на очистку це- 4Ф левых продуктов. 1 табл. heal

- 1421 736

Изобретение относится к способу получения ароматических дитиолов формулы

HS-Ar-SH где Ат — группа формулы

Ф ! о

СБ 2 !

О зо, О О О t00 которые могут быть использованы в качес.тве мономеров для поликонденсационных полимерных материалов и полу-20 продуктов для синтетических красителей, биологически активных веществ, Целью изобретения является повышение качества целевых продуктов и удешевление процесса. Цель достигает-25 ся проведением восстановления дисульфохлоридов цинком в соляной кислоте в среде толуола при начальной концентрации дисульфохлорида .в толуоле 2060 мас.%. 30

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильникам, загружают 10 r (0,027 моль)

1 35

4,4 "дисульфохлорида дифенилоксида, 22 мл толуола (начальная концентрация дисульфохлорида 52,4%} и 15 мл воды. о

Содержимое колбы нагревают да 70 С, прибавляют при перемешивании 20 r (0,307 моль) цинковой пыли и при этой температуре прикапывают 58 мл (0,665 Mom ) 35%,-ной соляной кислоты в течение 1 ч, Затем температуру повышают до 90 С и реакционную массу о выдерживают при этой температуре 2 ч.

После охлаждения углеводородный слой отделяют и толуол отгоняют. Получают

5,65 г 4,4 -дитиола дифенилоксида (выход 89%), т. пл. 1 03-1 04 С, Пример 2, В колбу загружают

l0 r (0,028 моль) 4,4 -дисульфохлорида дифенила, 58 мл толуола (начальная концентрация дисульфохлорида 20%) .и !5 мл воды.. Реакционную массу наго

55 ревают до 60 С, прибавляют 21 r (0,321 моль) цинковой пыли .и приканывают в течение 1 ч 66,5 мл (0,710 моль)

35%-ной соляной кислоты. Затем реакционную массу нагревают до 85 C и выдерживают 2 ч. Выделение целевого

I продукта аналогично примеру I . Получают 5,8 r 4,4 -дитиолдифенила (выход

95%), т. пл. 178-179 С.

Пример -3. В колбу загружают

10 r (0,0274 моль) 4,4 -дисульфохлорида дифенилметана, 22 мл толуола (начальная концентрация*дисульфохлорида 52,4%) и 15 мл воды. Реакционную массу нагревают до 85 С, прибавляют о

20,1 г (0,307 моль) цинковой пыли и прикапывают 59, 2 мл (0,691 моль) концентрированной соляной кислоты

sa I ч. Затем реакционную массу выдерживают при 85 С 2 ч. Выделение целевого продукта аналогично примеру l.

Получают 6,2 г 4,41 -дитиолдифенилметана (выход 97X), т. пл. 99-101 С.

Пример 4.. В колбу загружают

I0 r (0,0261 моль) 4,4 -дисульфохлорида дифенилсульфида, 22 мл толуола (начальная концентрация дисульфохлорида 52,4X) и 15 мл"воды. Реакционную массу нагревают до 80 С, прибавляют

19„2 г (0,294 моль) цинковой пыли и прикапывают 56,4 мл (0,658 моль) концентрированной соляной кислоты в течение ) ч. Затем реакционную массу выдерживают при 80 С 2 ч. Вьщеление. целевого продукта аналогично примеру !. Получают 5,94 r (выход 91X)

4,4 -дитиолдифенилсульфида, т. пл.

116-)18 С.

Пример 5. В колбу загружают

10 г (0,0241 моль) 4,4 -дисульфохло" ! рида дифенилсульфона, 46,2 мл толуола (начальная концентрация дисульфохло рида 25%) и 15 мл воды. Реакционную о массу нагревают до 80 С, прибавляют

1 5, 7 г (О, 241 моль) цинковой пыли и црикапывают по каплям за 1 ч 42,9 мл (0,482 моль) концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу выдерживают при 80 С 2 ч. Выделение целевого продукта аналогично примеру

1. Получают 6,12 г 4,4 -дитиолдифенилсульфона (выход 90%), т. пл. 139-

141 С.

Пример 6. В колбу загружают

15 г (0,0362 моль} 3,3 -дисульфохло-, рида дифенилсульфона, 57,7 мл толуола (начальная концентрация дисульфохлорида 30%) и 22 мл воды, Реакционную массу нагревают до 80 С, прибавляют 23,7 r (0,362 моль) цинковой пыли и прикапывают 73,8 мл (0,724 моль) концентрированной соляной кислоты.

1421736 (ОГ

QO 8O

Максимальая начала ая концем ацня днсу фохлорнда, Условия реак

Вмкод, Х

1 °

IteneaoI1 продукт

Условия прнбавлення соляной кислоты

Нолярное оотноненне ди-. ульфоклонд цинкг оляиая ислота

Время, мин

Температура, Оо

Темпе- Врем ратура, ч с э,о.

90 2

l;:12,5!25

60

Ъ

IO,О

90 2 95

1г12 ° 5г25

8О

1:12>5г25

5О,О

Во

90 2

9О 2 85! г 12,5г25

60,0

75 2 83

I:12,5:25

60

52,4 Реакционную массу выдерживают при

80оС 2,5 ч. Выделение. целевого продукта аналогично примеру 1. Получают

8,9 г (выход 87 ) 3,3 -дитиолдифео нилсульфона, т. пл. 113-114 С.

Пример 7. В колбу загружают 50 r (0,182 моль) 1,3-дисульфохлорида бенэола, )10 мл толуола (началь" ная концентрация дисульфохлорида 10

52,5 ) и 75 мл воды. Колбу нагревают до 85 С, прибавляют 100 r (1,529 моль) цинковой пыли и прикапывают 290 мл (3,268 моль) концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу нагре", 15 о вают до 90 С и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, углеводородный слой отделяют в делительной воронке и высушивают 20 хлористым кальцием. Затем отгоняют толуол и перегоняют 1,3-дитиолбензол, собирая фракцию 114-116 С при 11 мм. рт, ст. Получают 23,5 r 1,3-дитиолбенэола.(выход 91 ), т. пл. 27 С, 25 т. кип. 245 С при 760 мм рт. ст.

В таблице приведены данные об оптимальных и запредельных парамет" рах проведения процесса получения ароматических дитиолов. 30

Таким об ра зом, предлагаемый способ позволяет повысить качество це. левых продуктов, так температура

1 плавления 4,4 -дитиолдифенилсульфида повысилась до 116-118 С против 114ll5 С, 4,4 -дитиолдифенилсульфона— о 35 до 138-141 С против 128" 130 С; 3,3 дитиолдифенилсульфона - до 113-114 С против 104-105оС, и, кроме того, удешевить процесс эа счет использования 40

О более дешевого и доступного толуола, снижения его расхода эа счет увеличения начальной концентрации дисульфохлоридов и исключения дополнительных затрат на очистку целевых продуктов после отгонки растворителя.

Формула изобретения г

Способ получения ароматических дитиолов формулы

HS-Аг-ЯН, Ф где Ar — группа формулы

О

СН 1 30 восстановлением соответствующих дисульфохлоридов цинком в соляной кислоте в органическом растворителе при

80-90 C отличающийся тем, что,- с целью повьппения качест- . ва целевых продуктов и удешевления процесса, в качестве органического растворителя используют толуол и . процесс проводят при начальной концентрации дисульфохлорида в толуоле

20-60 мас. и молярном соотношении дисульфохлорид:цинк:соляная кислота, равном 1:7-15:15-30.

142) 736

Продо7скение таблицы

Йолариое соотноне» нне ди-. сулвфоклорндвцннкв соланаа кислота

Иакс имальиаа иачальУсловна прибавление соланой кислотм

Услоеиа реакции

Целевой продукт

Ямнод, 2 наа концеитрацна днсулафоклорнда> Й

ТемпеТемпе" ратура, С

Време, а

Ьрема, мнн ратура, е

55 1,5 72

1в12в5:25 45

52,4

90 2,5 85

52,4

li7t15

60

80. 52,4 ls7sl5

90 1,0 71

90 2 5 60

52,4

115110

60

Э,о 91

50,0! ч15|ЭО 75

45 е0, 50,0

1 i17:Э4 75

80 2,0 94 1110в20 60

ЭО

50,0

70 1 0 70

Редактор Н. Гунько

Заказ 4388/24 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственнопо комитета СССР по делам изобретений и открытий

l)3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 нв-©- о -©- вн.©- -Qo

Mg-C00-о соо-в" вв-(0)-о-ДОвн нв-©-о-©в н нв-(0) 0QO@

mOO о-ООв3!

Составитель Т. Власова

Техред А.Кравчук КорректорВ.. романенко