Способ извлечения азотной кислоты из травильных растворов

 

Изобретение относится к технике 82. ке электродиолиза и может быть использовано для безреагентного разделения кислот и солей из кислотно-солевых растворов. Оно позволяет увеличить производительность, чистоту и степень концентрирования продукта. Способ касается извлечения азотной кислоты из травильных растворов, содержащих соли цинка, злектродиолизом в злектродиолизаторе с чередующимися катионообменными и анионообменными мёмб ранами, В качестве катионообменных и анионообменных мембран используют перфторуглеродистые мембраны. Электродиализ осуществляют при плотности тока 3-10 А/дм. 3 табл. Ф

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (11) (51) 4 В 01 П 13/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО;ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4141554/31-26 (22) 28. 10. 86 (46) 07.10.88. Бюл. В 37 (71) Кубанский государственный университет (72) Н.П.Гнусин, Н.М.Смирнова, Л.И.Заболоцкая, Т. И.Савельева, Н.А.Дрейман и В.И.Заболоцкий (53) 546.175.323(088.8) (56) Eng. Селеш, 1955, 47,9 1, с. 82.

Авторское свидетельство СССР

У 353528, кл. С 01 В 21/46, 1970, . (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ТРАВИЛЬНЫХ РАСТВОРОВ (57) Изобретение относится к технике электродиолиэа и может быть использовано для беэреагентного разделения кислот и солей из кислотно-солевых растворов. Оно позволяет увеличить производительность, чистоту и степень концентрирования продукта. Способ касается извлечения азотной кислоты из травильных растворов, содержащих соли цинка, электродиолизом в электродиолизаторе с чередующимися катионообменными и анионообменными мемб ранами. В качестве катионообменных и анионообменных мембран используют перфторуглеродистые мембраны. Электродиализ осуществляют при плотности тока 3-10 А/дм, 3 табл.

)г(0 61- г-. ЕНИЕ g НОС (.1 (С).> р 1 ЕЗ Н) > ( >:,"-ХН0110 Ги 3„"(З)(ТPOHHRЛИЗ H (ЯОЖЕТ быть исполь30r -. Но дг)я б"-.:З:-pe-агентного

p.= зде)1(ния KHci toò !л с0 (".е! ИЗ к ис,пОт"

НО""солевых г>астпО;зoB ... а 60лее кОИ :<""

)ЗЕ (" НО,((З(;. ИЗ -(J! —:. (-,Ен >Я а Зо I НОЙ КИСЛО ("=:

ОТ (З 8 (З гЗ 7 а Н НЫХ ) P - B H II )b НЬГХ О а С. Т Б О О ОН ,.(;(Г,, Г(Заг)>И>l Е О Ä(в(в g(Ь)(()()Е >-")-;(З. 1 И, 1>(((—, >л - с>бг>; —, i-(ия .. )>B -. л Ггя "HHP пос" (,. Б(>»; (>» (((,Но, ) V", )Ъ (>П1(Е)-",-(Е HI >С ."(07 >), Р ()3 (>-;, i(O (>)Р>)ТП>г)>З (Ва и: IЯ 8 - ОТНО ()

; (О Г>>), ) (Р ? Бь(. ОКОЙ плс Г.)ос Г)- . i ОКЯ - г(Р -Bl".

>()()ОГ(Е)Л! П )ЕПЕЛЬНУК) ПЛО 1 НО(" Ь )"ОКЯ., Б

;.г(е)>бп яь) ной с)с((С,-(ме ВОзни::.- ет г(>ас>)(? с с, рЕБЯС:П(>0(i=Heèèÿ ИQHOB „1 ;ят )Ol(b; тг(В Ка 7((ОН(ЗО6I (nli:.;!1)(:.1Е)(608!-ЯХ ЗRI>ema)О "(я но ((Я))) 11,. н селективная ПОО ни""

Л ))

)е)?; („ N (г "(!>> Ogr6 Лен -11»з \"je>(c6r)GH > )о

iQ-;1 >; i )БОДОР.-;.I,R с,ОЗРЯ(таЕт. (,Р())!e .. О--! e;. 61) Яны на уГле водо)зОДНОЙ ocHQBPмаpKH МК==(((.)) МК-г(il > перфторуглеродис-ib(c катионе обменные мембраны марки

11(i>-(>(.К, анионообменные мембраны на угле - одородной основе марки МА-->)0,.

>1А- -:1 > МЛ--- > 1П и перфторугг(еродистые

RH ">онообмeHHb)c мембраны марок МА-1Л, МА.- 1С, МА-2, )"!).- 100"), МА-1004, Ю.-С вЂ”

Вр(,г)А .) 02 М>(1С 12, >М мбраны на уг.".e -:gJIopoäI(0é ос ове при испь)тянияХ

= 3 0 т H O К И (. Л Ы Х T P Я Б И Л Ь НЫ Х Р Я С В О Р Х годвергакзтся кими,ес. (ой пе(струкции,, >7О HP ПОЗВОЛЯЕТ i(ОЛУЧЯТЬ ВОСПРОИЗ зодимые данные, Данные по переработке раствора с

И С П 0 Л Ь 3 Р D R H. И .С (I П P P ()) Г О ";.) ")> Г г) Е Р О Д И С T bD-". г.(Г ((! б p R н г) «1 () r .И -(1" ых i IR р О к П р И Г("l 0 7 H 0 C T H

i 0K8, ((/ДМ Г(ЗЕДС78 Г>ЗЕНЬ(B ТЯОЛ, 1 е

Б)>)тска(л)1.)ий яз "; амер кон),ентриро,,ция раг -,*;Ор Я)(нr(H-3(c(p>ybcT l(8 CОдЕр)((а с а> -. И(ИОНОВ,B. "-1 (1, 10 ПОЛУ teHHb))4

",Пp Е(;г(JI а ЗOYi СO(r. 70 Ч) ((И)(Б К Я)(с "

Ое О(-, сол>)вания HipoHOKQH т г>(здцела-(л(ю яние раствО)з я с Б примембр ан(зс)!

0(зл(яс > с((г . ГHQH(r06>i(eнно>),-::е(ъ.bjo!-,-H 1. Р(7 0 I; i(gb(СР С Е Р R C 7 Б ОР а. C П(3 В ЬПД Е Н (Н>Г(: (а(е;и: (,(-с>11 -н() (яь()цскла по >OPRК)>ьи 7 1-. !

I!> Ьр;li!,, ) ггя -, JH (1Kb: (."-Hrr. b. : С)()раЗО:.(Б((((> (я -, ") И(: R -ГPГ(ЬНO 3 8 >Зг(гх(- Н)Ц IЕ сан::.Е Г +; ():>I По>, ПЕЙ : В :Е() . 8ПЕК - Б) НЕ=

Ь,)- " п(ЗBB)8(i *J!,8K)Tся в :.UHb!

КИТ Егль 0 B() 3 P8CTRC, СЕЛЕКТИВГI ЯЯ Г(РО"

-Il(>ГБ>аЕ;.,;(С>сть Iig И НЯМ Br!Tiо .ОД8 (ЯТИО "

Н(З06 ((ИНОЙ МЕМОР 8,"}bI, Мг>:,000 "iP H„ -)Ь)С- ,г>,,г(>6>С(ЯHbi "-,ic"., у (()ЕВОдор(>11 (- .0(й Q ->QBÐ

8 .>От -(О (.> (Ло > 0 ТО 8 B -,IIB(.(3 I 0(8 С (Вовс (( (г((>(..

Б Н(! "..(С>с)>)с)З(. сг(„. а Б, ЛЬНЬП: р (.СTBgp (Б

7:%:.и"::но(й(((Яствоl) " 3 т ава " >(1 гг> („.1 1

-).; «>(>(i>".1О; lI0q8Ю" Б JI860РЯТО:ITbjic ! lJ "К Яг(„ Е1ЗНЫИ 3(. 1-:(, (>00 BH>b!i"-t =,, I "! c>B тояв)нй )лз >" ep пу)оздихся - .YHQHO = и

",>1

3 > да ным рассчигывакзт степень .".ондент. )

>rrItp0B8HHB яЗОТНОЙ КИСПОТЫ (Сц qgз /

/С;(у .-(з, степень заггзязнения 1Ц 10, \

K, С „(l/(З,) ОПЯ.L(((((HKB. (К

Н>>ОЗ "У „(Уо

)(>02 С г(Л (>((01 Я .0 -;(ljo H)J))ент разделен:-я (— т,—" — =-,-,— „, — — — 1 - „„.-, -7 (моз), ГЛ УД Е гп Ь Н УЮ ПР О И 3 В О Д К Т ЕЛ Ь Н 0 С 7 Ь П 0 .,-,(Е)(>ВЯЛ: НТ)1Ыс KС H)jЕНТ>) Я>)ИИ 83 ОГНOH (л(Ло i Ь) N азг> (HOKH(CI(0 i Q Ц)>НК8 Б KOH . г(((>,! (Зф,.> х(>дном ряс ГBоре, 1(ак в)>сд)ло;)3» бл 1 i(8HJK(-н(()ие

;.=>У-((ЯтЫ ",10 (ОБОКУПНОСТИ ПЯРЯМЕТ, ов,, харак Ге>зим у)((цих про>тесс ipe Jråíeрации кислых -,равильных растворов. (.

0)1(УНЯ)С> На ) eн ГР Д(лализа-. > QPe С !

I0 iÜ3QBRНИЕМ ПЕ)Зг((ТОРУГЛСРОДИСТЫХ ембрRH марс)к М;.з" -,01(! И-,- : (С) . Поз-, --;):.;у дя,j>bн(зй()()лс опыты пг.овоця r нмен1l р И !:." Е ) i 0TB860i 8Hräb!rr тра:,.-)я lrb); рас rB0ð с Îс (Rва 1,, -11(: Zrl(КОЗ). + з>)>)1)к)0 ..; g -cgp 0ñ — (-,)(з (", 02 r i I /c по((Я((1 Б Баб, 1(тл:. " ) Ie(;b) -.,е с т()КRI((I= p HO=.

З "t стРОДИЯ.)ИЗБ ГO (8 СО С ТОЯЩЕ 0 ИЗ г> е и у1(з ц". K - я -1 р О (1) т 0 ) -(" -, J I -(г (j> и г -Тых (R7><0H0сбмеHH;.(х мембран марки МФ-4СК

Р (1г г>(лзтg, yr! -=.Я-.QHHстых янионо )6w(eHHbc((>-лp (бр д; —.. IRQ>)(% М((-1- ) f С), г)бг>аз 1>1()((п)х (г;ь:,ep;я 06ecсг пнуания и )(амер(! «Он»

- т)3 ис) 0 в ЯККЯ,,(> с(60"-;.ЯЯ пло()) ЯДь к ЯжДОЙ

;:e!,:0o8нь! .;, 1 дм, мe:;л(ембранное рас " Оянне В кямерях gáec Олив янин .з мм

--8 >ЛЕO як >с OHrleH Грн>1 ;. Ваин(; ; СМ, Кя"1428408 меры концентрирования выполнены гидравлически замкнутыми (непрота«ными), раствор в них переносится электроосмотически. Состав исходного раствора поддерживается постоянным. Б табл. 2 представлены результаты процесса регенерации указанного растно2 ра при плотностях тока 0,3-10 А/дм

Как видно из табл. 2, ? ри плотности тока 0,3 А/дм степень концентрирования HNO> равная 0,45, в 3-5 раз ниже, степень загрязнения азотной кислоты солями цинка, равная

0,18, в 2-6 раза больше, коэффициент разделения, равный 3,1, н 2-7 раз меньше, а удельная производительность г-экв (0,001 ) в 10-50 раз меньше, чем ч дм?. при остальных значениях плотности тока.

При плотности тока 1 А/дм степень

? концентрирования возрастает до величины 1,47, однако степень загрязнения азотной кислоты солями цинка (О 14) в 2-5 раз выше, коэффициент разделения (4» 1) в 2, 5 раз ниже и удельная производительность

r-экв (0,04 z) в 4-10 раз ниже, чем при ч дм? при плотности тока 3-10 А/дм

Как видно из табл, 2,при наступлении предельного тока (i> 3 А/дм ) степень концентрирования азотной кислоты, коэффициент разделения и удельная производительность резко возрастают. При этом удается получить азотную кислоту со степенью загрязнения

3-77., пригодную для повторного использования в процессе травления.Использование непроточных камер концентрирования в электнадиялизаторе позволяет получать концентрированную кислоту (3,5-4,7N) и исключить тем самым дополнительную стадию концентрирования HNO>„

При плотностях тока, больших

10 А/дм ; происходит "перегрев мембран и транильного раствора, и данные становятся невоспроизводимыми, Пример 3. Отработанный транильный раствор состава 1,45И

Zn (NO )? + 1, 75N NNO, подают в камеры обессолинания 10-камерного электродиализатора, собранного иэ мембран

МФ-4СК и NA-1(С), рабочая площадь каждой мембраны 1 дм, Камеры конЪ центрирования выполняют как проточными, так и непроточными. Межмембраннае расстояние н камерах абессолиняния и концентрирования 0,45 мм обеспечивается путем использования сетчатой прокладки из полипропилена.

Жидкостная связь между смежными камерами электродиялизатора исключает— ся, чта сводит к минимуму утечки электрического така. Гидравлический режим камер абессоливания электропиялиэятаря — циркуляционный. Линейная скорос--ь раствора 0,02 см/с, электрический режим — гальвяностатический. Объем исходного травильно15, га раствора 2 дм . Через камеры концентрироняния электродиализатора с проточными камерами концентрирования циркулирует 0,01N раствор HN03,объем раствора 1 дм, В ходе эксперимента

3 определяют состав концентрата и исходного раствора„ их объемы, рассчитывают степень концентрирования и степень загрязнения HNOg коэффициент разделения, удельную производи20 тельность по HNOg и коэффициент извриравания и степень загрязненности азотной кислоты солями цинка.

Затраты электроэнергии при проведенни процесса в запредельном режиме лечения HNO> из отработанного травильного раствора по формуле к к

Сяно, V

K К,» где С но, и V — концент - Н Но ряпия ИБО н концентрате и его абъ=M, С а и Ч вЂ” концентрация HNO> в исходном трянильном растворе и его объем. Данные по переработке растворов представлены н табл. 3.

Как видно из табл. 3, при плотности тока 0,5 и 1 А/дм процесс разделения идет с низкой эффективностью: регенерировянная кислота на 24-25i в проточных камерах концентрирования и на 392 в замкнутых загрязнена со40 лями цинкя и не может быть использо" вана для транления печатных плат, низка также степень извлечения азотной кислоты из травильного раствора (40-537).

При плотности тока, равной и большей 3 А/дм, когда катионообменная мембрана находится в запредельном режиме, степень извлечения кислоты увеличивается до 80-92/, а получаемая кислота пригодна для травления, Лучшие результаты получаются в электродиализаторе с ненроточными камерами концентрирования, особенно по таким пока-ателям как степень.концент28408

Таб,пица1

Состав концентКоэффициент разделения

Степень

Степень ая протель

Марки перфторуглеродистых мембран фата, г-экв/л загрязнения

VNO солями цинка,Ж концентрирования

Нио

zn(No ) HNO>

О, 15

0,55 2,1

3,15

0,25

МФ-4СК

МА-1(С) 9

0,03

0,07

2,3

0,024

МФ-4СК МА-2

0,83

МФ-4СК

МА-1003

0,007

1,2

0,46

МФ-4СК

МА-1004

О 003

1,04

0,49

1,35 1.3

МФ-4СК

МА -Cj-ВП

О, 009

0,007

0,,36

1.05

0,55

0„23

0„23

097

14 не превышает t кВт-ч в расчете на

1 г-экв регенерированной кислоты„

Ресурсные испытания, проведенные в течение 200 ч, показывают, что электродиализаторы с проточными и гидравлически .замкнутыми камерами концентрирования, собранные на основе перфторуглеродистых мембран МФ-4СК и МА-1, не изменяют своих характеристик со временем.

Предлагаемый способ извлечения азотной кислоты иэ травильных растворов, содержащих соли цинка, по сравнению с известным способом позволяет в 4-10 раз повысить производительность процесса, в 1,2-1,6 раэ степень

1,6 . 1 35 1 07

МФ-4СК МА-102 1,85

МФ-4СК МАС-12 . 2, 35 концентрирования и в 2-5 раэ чистоту получаемого продукта.

Формула и э о б р е т е н и я

Способ извлечения азотной кислоты иэ травильных растворов, содержащих соли цинка, электродиалиэом в электродиализаторе с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности, повышения чистоты и степени концентрирования продукта, в качестве катионообменных и анионообменных мембран используют перфторуглеродистые мембраны и процесс ведут при плотности тока 3-10 А/дм =, 1428408

Таблица 2 пень Коэффиряз- циент удельная производительность г-экв разделе9 ИИЯ я ми ка,X ч дма

0,45 о,г

М-4СК О,З

NA-1 (С) 1

4,1

0,14

1,47

2,95 0,5

3,5 0,25

3,9 0,20

9,8

0 О7

1,75

13,5

0,05

1,95

2,20

20,5 о,оз

4,4

0,15 о,оз

10 4,75 0,15

2,38

Таблица 3 ф43 0007 040

0,52 0,86

О, 5 Проточные О, 82 1, 25

0,25.1,5

Замкнутые

1,42 0,44 0,81 0,24 4,5 Оь 008 0,53

Проточные О, 85 1, 20

Замкнутые 0,85 2,50

2,38 1,50 1,35 0,39 4,6 0,008 0,51

0,40 0,82 0,20 17,5 0,022 0,83

1,4

1,6

2 Проточные О, 32

О 12 35 О 02 О 90

1,47 0,25 0,84 Q,14 21,5 0,038 0,81

1,45

Проточные 0,40

Замкнутые

7 Проточные 0,40 1,30 1,51 0,16 0,86 0,09 30 0,052 0,86

Непроточные О 45 2 7 3 90

0,28 2,2 0,07 80 0,045 0,92

10 Проточные О 39 1 47 1 60 О 20 О 91 О 11 30 О 055 О 87

Непроточные

Замкнутые 0 50 2,5 3 50 0 50 2,0

О,ОО1

О,ОО4 о,о19

0,030

Ф

0,039

0,050